Introduction
La Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion sur lit de poudre (PBF), souvent appelée FrittageLe frittage est un procédé de production permettant de former un corps mécaniquement résistant à partir d'une poudre céramique ou métallique. frittage sélectif par laser (SLS), est l’une des technologies de fabrication additive les plus couramment utilisées pour la production de pièces structurelles en plastique. Elle ne nécessite ni moules ni structures de soutien. De plus, elle permet de réaliser des géométries complexes, des structures internes et des parois minces dont les propriétés mécaniques sont comparables à celles des pièces moulées par injection. Cela raccourcit le cycle de développement et en fait une alternative pour de nombreuses pièces, voire des assemblages complets [1].
Dans le procédé PBF, une fine couche de poudre est déposée sur la plate-forme de fabrication et chauffée jusqu’à une température légèrement inférieure à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion du matériau. Ensuite, un laser trace la section transversale de la géométrie de la pièce pour la première couche, en fournissant suffisamment d’énergie pour faire fondre localement le matériau. La poudre environnante reste solide et conserve la forme de la géométrie fondue. La plate-forme de fabrication est alors abaissée d’une hauteur de couche afin de laisser de la place pour la couche suivante. Un racleur se déplace sur la surface et dépose de la poudre neuve et plus froide sur la plate-forme de fabrication pour créer la couche suivante. Ces étapes de revêtement par poudre et de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion au laser sont répétées à l’infini jusqu’à ce que la pièce soit entièrement construite. Ce n’est qu’alors que l’enveloppe de fabrication est refroidie, ce qui déclenche la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation et, par conséquent, le processus de solidification de la pièce. Une fois la pièce complètement refroidie, elle est déballée. L’ensemble du processus peut durer jusqu’à 12 heures sans refroidissement ultérieur ; une CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme peut alors se produire après un certain temps. Par conséquent, des études de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme sont nécessaires pour évaluer ce comportement pour les poudres de polymères sélectionnées et ainsi les qualifier pour la fabrication par dépôt de poudre (PBF) [2].
Matériau
Le premier matériau utilisé dans ce procédé a été le polyamide 12 (PA12), en raison de ses bonnes performances mécaniques et de sa capacité à produire des poudres par précipitation. Ce procédé permet d'obtenir une poudre de forme sphérique quasi parfaite, ce qui est indispensable pour former une couche uniforme lors du revêtement.
Expérimental
Vous trouverez ci-dessous un protocole type pour les mesures de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme du PA12 :
- Étape 1 : L'échantillon a été chauffé de la température ambiante jusqu'à une température supérieure à son Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope).point de fusion, à 200 °C, à une vitesse de 20 K/min. Il a été maintenu à cette température pendant une minute afin d'effacer l'historique de l'échantillon.
- Étape 2 : Elle a ensuite été refroidie rapidement jusqu’aux différentes températures isothermes (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) à l’aide d’une vitesse de refroidissement élevée de 125 K/min afin d’empêcher les processus de réorganisation qui se produisent avec le PA12 lors de vitesses de refroidissement lentes. La capacité à atteindre une vitesse de refroidissement élevée avec des échantillons de taille standard, ainsi que la capacité à contrôler la température avec précision, sont des caractéristiques de l’ NETZSCH DSC 300 Caliris® avec module P qui s’avèrent extrêmement précieuses pour cette analyse.
- Étape 3 : L’échantillon a ensuite été maintenu à la température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme pendant 30 minutes afin d’étudier le processus de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation.
- Étape 4 : L’échantillon peut ensuite être refroidi ou réchauffé jusqu’à 200 °C à une vitesse de 10 K/min (comme cela a été fait ici) afin d’obtenir une vue d’ensemble et d’observer le comportement à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion après l’étape de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme.
Toutes les autres conditions de mesure sont résumées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Conditions de mesure
| Pan | Concavus® Al, non perforé |
|---|---|
| Poids de l'échantillon | 5 mg |
| Atmosphère | N₂ |
| Débit de gaz | 250 ml/min |
| Échelons de température | 25 °C → 200 °C (20 K/min), constant pendant 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), température constante pendant 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), refroidissement |
La figure 1 illustre le comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme à différentes températures comprises entre 162 °C et 168 °C, juste en dessous de la température de l'enveloppe d'impression. La température maximale de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation,tmax, est analysée dans le logiciel Proteus® comme étant le pic de la courbe à partir du début de l'étape IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme.
La figure 2 présente le profil de température normalisé correspondant au segment IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme. Les températures isothermes ont été atteintes environ 0,2 minute après le début du segment. Même avec ces vitesses de refroidissement élevées de 125 K/min, la température ne présente qu'un dépassement de ± 0,1 K en moins de 30 s.
Ces résultats soulignent que, même à la température typique de l’enveloppe d’impression de 168 °C pour le PA12, la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation commence environ 1 minute après le début du segment IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme (figure 1) et atteint son pic après 23,7 minutes. Alors que les couches supérieures seront réchauffées à une température plus proche de la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion à chaque couche supplémentaire, il apparaît clairement que les couches inférieures finiront par rester à 168 °C, voire par se refroidir davantage. Ainsi, compte tenu des longues durées d’impression, généralement de plusieurs heures, la cristallisation se produira et devra être prise en compte.
Afin de mieux comprendre la vitesse de cristallisation en fonction du temps et de la température, ainsi que pour modéliser le processus – par exemple, pour déterminer le gauchissement ou l’accumulation de contraintes résiduelles –, il est possible d’étudier la cinétique de cristallisation. La modélisation cinétique de la vitesse de cristallisation repose sur ces données DSC isothermes.
Analyse cinétique
L'analyse cinétique a été réalisée à l'aide du logiciel NETZSCH Kinetics Neo [5]. Ce logiciel a permis d'obtenir un modèle cinétique en fonction du temps et de la température, capable de décrire l'ensemble des courbes expérimentales à différentes températures. Ce modèle calcule la vitesse de cristallisation à l'aide de l'équation cinétique suivante :
Où
f(α) désigne la dépendance de la vitesse de cristallisation par rapport au degré de cristallisation actuel, α
K(T) est la dépendance de la vitesse de cristallisation par rapport à la température.
Dans l’analyse isotherme de la cristallisation, la première dépendance est généralement représentée par l’équation d’Avrami, qui décrit la vitesse de nucléation de la cristallisation.
La version étendue de l'équation d'Avrami est l'équation de Sestak-Berggren. Cette équation étendue est utilisée dans la présente analyse car elle permet un meilleur ajustement aux données expérimentales :
L'expression K(T) figurant dans l'équation (1) correspond à une dépendance formelle d'Arrhenius par rapport à la température, avec un pré-exposant A et une énergie d'activation apparente E :
Ce modèle cinétique (équations 1, 3 et 4) présente la dépendance de la vitesse de cristallisation actuelle par rapport à la température et au degré de cristallisation actuel. Ces équations contiennent des paramètres cinétiques inconnus, qui sont déterminés par le logiciel afin d’obtenir le meilleur ajustement possible aux courbes expérimentales.
Lorsque cette analyse cinétique est réalisée simultanément dans différentes conditions de température pour l’ensemble des expériences isothermes avec des paramètres optimaux, on observe alors une très bonne concordance entre l’expérience et la simulation, avecun coefficient R² de 0,998. Sur la figure 3, les points représentent les données expérimentales et les lignes pleines illustrent la simulation selon les équations 1, 3 et 4.
La vitesse de cristallisation se distingue des réactions chimiques par sa dépendance à la température. Les réactions chimiques sont plus rapides à des températures élevées. Cependant, l’augmentation de la température de cristallisation entraîne une diminution de la surfusion et, par conséquent, un ralentissement de la vitesse de cristallisation. La figure 3 présente la cristallisation la plus lente à la température la plus élevée (168 °C) et la cristallisation la plus rapide à la température la plus basse (162 °C).
Cette relation inverse entre la température et la cristallisation se traduit par une énergie d'activation apparente négative dans les modèles cinétiques de cristallisation isotherme, comme indiqué dans la littérature et dans les normes ASTM [4]. Les paramètres cinétiques du modèle de Sestak-Berggren, avec une énergie d'activation apparente négative, sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2 : Paramètres cinétiques de la cristallisation du PA 12 pour les conditions du modèle de Sestak-Berggren
| Énergie d'activation | -406,549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50,900 Log (1/s) |
| Ordre de réaction n | 0,942 |
| Ordre d'autocatalyse | 0,528 |
| Ordre logarithmique q | 0,133 |
Simulations de la cristallisation du PA12 dans les procédés PBF
Ce modèle unique fonctionne désormais pour différentes températures comprises entre 162 et 168 °C. Il peut donc être utilisé pour simuler la cristallisation dans le procédé PBF, dans la plage de températures de ce procédé. Le profil de température de la surface de la poudre a été mesuré tout au long du cycle. Il est alors possible d’effectuer une simulation du processus de cristallisation pour cette couche de poudre. On peut supposer que chaque couche inférieure présente un profil de température similaire, mais avec des températures légèrement inférieures en raison de l’application de la poudre pour chaque couche. Ainsi, le processus de cristallisation d’une seule couche au cours de plusieurs cycles laser peut être simulé. La figure 4 présente la simulation du degré de cristallisation sur 5 cycles, où, à chaque nouveau cycle, la température de la couche actuelle a été réduite de 2 K en raison de son déplacement vers un niveau inférieur.
On constate qu’une couche ne peut pas se cristalliser complètement dans le temps imparti à un cycle, lorsqu’elle se trouve au sommet du lit de poudre. Cependant, la cristallisation se poursuit tout au long du procédé PBF, chaque cycle produisant de nouvelles couches. La cristallisation sur plusieurs cycles constitue l’un des avantages du procédé PBF, l’objet 3D obtenu présentant une très forte adhérence entre les couches ainsi que des propriétés mécaniques isotropes dans toutes les directions, telles que la dureté, la résistance à la traction et l’allongement [3].
Toutefois, si l’épaisseur de la couche de poudre est augmentée, la différence de température entre les couches sera alors plus importante. Ce phénomène peut se produire lors d’un FrittageLe frittage est un procédé de production permettant de former un corps mécaniquement résistant à partir d'une poudre céramique ou métallique. frittage à grande vitesse. La simulation sur 5 cycles avec une différence de température de 5 K (figure 5) montre que la cristallisation principale est déjà terminée au cours du deuxième cycle, tandis que la troisième couche est déjà solide. Cette cristallisation asynchrone pourrait être à l’origine des contraintes mécaniques, du gauchissement ou du gondolage de l’échantillon, en raison de son retrait au cours du procédé PBF. De plus, l’utilisation de couches de poudre épaisses pourrait réduire l’isotropie du matériau final.
Conclusion
L'association de NETZSCH Kinetics Neo et d'un appareil DSC de NETZSCH constitue une méthode efficace pour étudier la vitesse de cristallisation des polymères et simuler leur comportement dans le cadre de procédés industriels complexes tels que l'impression 3D par la technologie PBF. Cela s'avère extrêmement utile pour déterminer les conditions de température optimales des nouveaux matériaux destinés à être utilisés dans les procédés de fabrication additive par Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion sur lit de poudre.