Εισαγωγή
Η τεχνολογία Powder Bed Fusion (PBF), που συχνά ονομάζεται Selective Laser Sintering (SLS), είναι μία από τις πιο συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνολογίες προσθετικής κατασκευής για την παραγωγή δομικών πλαστικών εξαρτημάτων. Δεν απαιτεί καλούπια ούτε δομές στήριξης. Επιπλέον, είναι ικανή να παράγει πολύπλοκες γεωμετρίες, εσωτερικές δομές και λεπτούς τοίχους με μηχανικές ιδιότητες συγκρίσιμες με αυτές των εξαρτημάτων που κατασκευάζονται με χύτευση με έγχυση. Αυτό συντομεύει τον κύκλο ανάπτυξης και την καθιστά εναλλακτική λύση για πολλά τεμάχια εργασίας, ακόμη και ολόκληρα συγκροτήματα [1].
Στη διαδικασία PBF, ένα λεπτό στρώμα σκόνης εφαρμόζεται στην πλατφόρμα κατασκευής και θερμαίνεται σε θερμοκρασία λίγο χαμηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης του υλικού. Στη συνέχεια, ένα λέιζερ χαράζει τη διατομή της γεωμετρίας του εξαρτήματος του πρώτου στρώματος, παρέχοντας αρκετή ενέργεια για να λιώσει το υλικό τοπικά. Η γύρω σκόνη παραμένει στερεή και διατηρεί το σχήμα της λιωμένης γεωμετρίας. Στη συνέχεια, η πλατφόρμα κατασκευής κατεβαίνει κατά το ύψος ενός στρώματος, δημιουργώντας χώρο για το επόμενο στρώμα. Ένας καθαριστής κινείται κατά μήκος της επιφάνειας και εναποθέτει νέα και ψυχρότερη σκόνη πάνω στην πλατφόρμα κατασκευής για τη δημιουργία του επόμενου στρώματος. Αυτά τα στάδια της διαδικασίας, δηλαδή η επίστρωση σκόνης και η τήξη με λέιζερ, επαναλαμβάνονται συνεχώς έως ότου κατασκευαστεί ολόκληρο το εξάρτημα. Μόνο τότε ψύχεται ο χώρος κατασκευής, γεγονός που ενεργοποιεί την κρυστάλλωση και, κατά συνέπεια, τη διαδικασία στερεοποίησης του εξαρτήματος. Αφού το εξάρτημα ψυχθεί πλήρως, αποσυσκευάζεται. Η όλη διαδικασία μπορεί να διαρκέσει έως και 12 ώρες χωρίς επακόλουθη ψύξη· μετά από κάποιο χρονικό διάστημα μπορεί να επέλθει ισοθερμική κρυστάλλωση. Ως εκ τούτου, απαιτούνται μελέτες ισοθερμικής κρυστάλλωσης για την αξιολόγηση αυτής της συμπεριφοράς των επιλεγμένων πολυμερών σε σκόνη και, κατά συνέπεια, για την πιστοποίησή τους ως κατάλληλων για την τεχνολογία PBF [2].
Υλικό
Το πρώτο υλικό που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη διαδικασία ήταν το πολυαμίδιο 12 (PA12), λόγω των καλών μηχανικών ιδιοτήτων του και της δυνατότητάς του να παράγει σκόνες μέσω καταβύθισης. Με αυτόν τον τρόπο παράγεται μια σκόνη με σχεδόν τέλειο σφαιρικό σχήμα, κάτι που είναι απαραίτητο για τη δημιουργία ενός ομοιόμορφου στρώματος κατά την επίστρωση.
Πειραματικό
Παρατίθεται εδώ ένα τυπικό πρωτόκολλο για τις μετρήσεις της ισοθερμικής κρυστάλλωσης του PA12:
- Βήμα 1: Το δείγμα θερμάνθηκε από θερμοκρασία δωματίου έως θερμοκρασία άνω της θερμοκρασίας τήξης στους 200 °C με ρυθμό 20 K/min. Διατηρήθηκε σε αυτή τη θερμοκρασία για ένα λεπτό, προκειμένου να διαγραφεί το ιστορικό του δείγματος.
- Βήμα 2: Στη συνέχεια, ψύχθηκε γρήγορα στα ισοθερμικά στάδια θερμοκρασίας (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) χρησιμοποιώντας υψηλό ρυθμό ψύξης 125 K/min, προκειμένου να αποφευχθούν οι διαδικασίες αναδιοργάνωσης που παρατηρούνται στο PA12 σε χαμηλούς ρυθμούς ψύξης. Τόσο η δυνατότητα επίτευξης υψηλού ρυθμού ψύξης με κανονικά μεγέθη δειγμάτων όσο και η δυνατότητα ακριβούς ελέγχου της θερμοκρασίας αποτελούν χαρακτηριστικά του DSC 300 της NETZSCH Caliris® με P-Module, τα οποία είναι εξαιρετικά πολύτιμα για την παρούσα ανάλυση.
- Βήμα 3: Στη συνέχεια, το δείγμα διατηρήθηκε στην ισοθερμική θερμοκρασία για 30 λεπτά, προκειμένου να μελετηθεί η διαδικασία κρυστάλλωσης.
- Βήμα 4: Στη συνέχεια, το δείγμα μπορεί να ψυχθεί ή να θερμανθεί εκ νέου έως τους 200°C με ρυθμό 10 K/min (όπως έγινε στην περίπτωση αυτή), προκειμένου να αποκτηθεί η πλήρης εικόνα και να παρατηρηθεί η συμπεριφορά τήξης μετά το στάδιο της ισοθερμικής κρυστάλλωσης.
Όλες οι άλλες συνθήκες μέτρησης συνοψίζονται στον Πίνακα 1.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
| Παν | Concavus® Al, χωρίς οπές |
|---|---|
| Βάρος δείγματος | 5 mg |
| Ατμόσφαιρα | N2 |
| Ρυθμός ροής αερίου | 250 ml/min |
| Βήματα θερμοκρασίας | 25 °C → 200 °C (20 K/λεπτό), σταθερή για 1 λεπτό, 200 °C → 165 °C (125 K/λεπτό), σταθερή για 30 λεπτά, 165 °C → 200 °C (10 K/min), ψύξη |
Το Σχήμα 1 παρουσιάζει τη συμπεριφορά της ισοθερμικής κρυστάλλωσης σε διάφορες θερμοκρασίες από 162 °C έως 168 °C, ακριβώς κάτω από τη θερμοκρασία του χώρου εκτύπωσης. Η μέγιστη θερμοκρασία κρυστάλλωσης,tmax, αναλύεται στο λογισμικό Proteus® ως η κορυφή της καμπύλης από την έναρξη του ισοθερμικού σταδίου.
Το Σχήμα 2 παρουσιάζει το αντίστοιχο κανονικοποιημένο προφίλ θερμοκρασίας του ισοθερμικού τμήματος. Οι ισοθερμικές θερμοκρασίες επιτεύχθηκαν περίπου 0,2 λεπτά μετά την έναρξη του τμήματος. Ακόμη και με αυτούς τους υψηλούς ρυθμούς ψύξης των 125 K/min, η θερμοκρασία υπερβαίνει την επιθυμητή τιμή μόνο κατά ± 0,1 K σε λιγότερο από 30 δευτερόλεπτα.
Αυτά τα αποτελέσματα υπογραμμίζουν ότι, ακόμη και στην τυπική θερμοκρασία του χώρου κατασκευής των 168°C για το PA12, η κρυστάλλωση ξεκινά περίπου 1 λεπτό μετά την έναρξη του ισοθερμικού τμήματος (Σχήμα 1) και φτάνει στο αποκορύφωμά της μετά από 23,7 λεπτά. Ενώ τα ανώτερα στρώματα θα επαναθερμαίνονται πιο κοντά στη θερμοκρασία τήξης με κάθε επιπλέον στρώμα, γίνεται προφανές ότι τα κατώτερα στρώματα τελικά θα παραμείνουν στους 168 °C ή θα μπορούσαν ακόμη και να ψυχθούν περαιτέρω. Επομένως, δεδομένης της μεγάλης διάρκειας κατασκευής, που συνήθως ανέρχεται σε αρκετές ώρες, η κρυστάλλωση θα συμβεί και πρέπει να ληφθεί υπόψη.
Για την καλύτερη κατανόηση του ρυθμού κρυστάλλωσης ως συνάρτηση του χρόνου και της θερμοκρασίας, καθώς και για τη μοντελοποίηση της διαδικασίας – για παράδειγμα, για τον προσδιορισμό της παραμόρφωσης ή της συσσώρευσης υπολειμματικών τάσεων – μπορεί να μελετηθεί η κινητική της κρυστάλλωσης. Η κινητική μοντελοποίηση του ρυθμού κρυστάλλωσης βασίζεται σε αυτά τα ισοθερμικά δεδομένα DSC.
Κινητική ανάλυση
Η κινητική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του λογισμικού NETZSCH Kinetics Neo [5]. Το λογισμικό αυτό παρείχε ένα κινητικό μοντέλο που εξαρτάται από το χρόνο και τη θερμοκρασία, το οποίο μπορεί να περιγράψει όλες τις πειραματικές καμπύλες σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Το μοντέλο αυτό υπολογίζει τον ρυθμό κρυστάλλωσης με βάση την κινητική εξίσωση:
Όπου
f(α) είναι η εξάρτηση του ρυθμού κρυστάλλωσης από τον τρέχοντα βαθμό κρυστάλλωσης, α
K(T) είναι η εξάρτηση του ρυθμού κρυστάλλωσης από τη θερμοκρασία.
Στην ισοθερμική ανάλυση της κρυστάλλωσης, η πρώτη εξάρτηση εκφράζεται συνήθως με την εξίσωση του Avrami, η οποία αντιπροσωπεύει τον ρυθμό πυρήνωσης της κρυστάλλωσης.
Η εκτεταμένη μορφή της εξίσωσης του Avrami είναι η εξίσωση Sestak-Berggren. Αυτή η εκτεταμένη εξίσωση χρησιμοποιείται στην παρούσα ανάλυση, καθώς παρέχει καλύτερη προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα:
Ο όρος K(T) στην εξίσωση 1 αποτελεί μια τυπική εξάρτηση τύπου Arrhenius ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, με πρόθετο εκθέτη A και φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης E:
Αυτό το κινητικό μοντέλο (Εξ. 1, 3, 4) παρουσιάζει την εξάρτηση του τρέχοντος ρυθμού κρυστάλλωσης από τη θερμοκρασία και τον τρέχοντα βαθμό κρυστάλλωσης. Οι εξισώσεις περιέχουν άγνωστες κινητικές παραμέτρους, οι οποίες προσδιορίζονται από το λογισμικό προκειμένου να βρεθεί η καλύτερη προσαρμογή στις πειραματικές καμπύλες.
Όταν αυτή η κινητική ανάλυση πραγματοποιείται ταυτόχρονα υπό διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας για όλα τα ισοθερμικά πειράματα με βέλτιστες παραμέτρους, τότε παρατηρείται πολύ καλή συμφωνία μεταξύ του πειράματος και της προσομοίωσης μεR² = 0,998. Στο Σχήμα 3, τα σημεία αντιπροσωπεύουν τα πειραματικά δεδομένα και οι συνεχείς γραμμές απεικονίζουν την προσομοίωση σύμφωνα με τις εξισώσεις 1, 3, 4.
Ο ρυθμός κρυστάλλωσης διαφέρει από τις χημικές αντιδράσεις λόγω της εξάρτησής του από τη θερμοκρασία. Οι χημικές αντιδράσεις είναι ταχύτερες σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Ωστόσο, η αύξηση της θερμοκρασίας για την κρυστάλλωση έχει ως αποτέλεσμα χαμηλότερη υπερψύξη και, συνεπώς, βραδύτερο ρυθμό κρυστάλλωσης. Το Σχήμα 3 παρουσιάζει την πιο αργή κρυστάλλωση στην υψηλότερη θερμοκρασία των 168 °C και την ταχύτερη κρυστάλλωση στη χαμηλότερη θερμοκρασία των 162 °C.
Αυτή η αντίστροφη σχέση θερμοκρασίας-κρυστάλλωσης οδηγεί σε αρνητική φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης στα κινητικά μοντέλα ισοθερμικής κρυστάλλωσης, όπως έχει δημοσιευτεί στη βιβλιογραφία αλλά και στα πρότυπα ASTM [4]. Οι κινητικές παράμετροι για το μοντέλο Sestak-Berggren με αρνητική φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.
Πίνακας 2: Κινητικές παράμετροι κρυστάλλωσης του PA 12 για τις συνθήκες του μοντέλου Sestak-Berggren
| Ενέργεια ενεργοποίησης | -406,549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50,900 Log (1/s) |
| Τάξη αντίδρασης n | 0,942 |
| Τάξη αυτοκατάλυσης | 0,528 |
| LogOrder q | 0,133 |
Προσομοιώσεις κρυστάλλωσης του PA12 σε διαδικασίες PBF
Αυτό το ενιαίο μοντέλο λειτουργεί πλέον για διαφορετικές θερμοκρασίες μεταξύ 162 και 168 °C. Ως εκ τούτου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την προσομοίωση της κρυστάλλωσης στη διαδικασία PBF εντός του παραθύρου θερμοκρασιών της διαδικασίας. Το προφίλ θερμοκρασίας της επιφάνειας της σκόνης μετρήθηκε καθ’ όλη τη διάρκεια του κύκλου. Στη συνέχεια, μπορούμε να εκτελέσουμε μια προσομοίωση της διαδικασίας κρυστάλλωσης για αυτό το στρώμα σκόνης. Μπορούμε να υποθέσουμε ότι κάθε κατώτερο στρώμα έχει παρόμοιο προφίλ θερμοκρασίας, αλλά με ελαφρώς χαμηλότερες θερμοκρασίες λόγω της εφαρμογής της σκόνης σε κάθε στρώμα. Έτσι, μπορεί να προσομοιωθεί η διαδικασία κρυστάλλωσης ενός μεμονωμένου στρώματος κατά τη διάρκεια αρκετών κύκλων λέιζερ. Το Σχήμα 4 παρουσιάζει την προσομοίωση του βαθμού κρυστάλλωσης κατά τη διάρκεια 5 κύκλων, όπου για κάθε νέο κύκλο η θερμοκρασία του τρέχοντος στρώματος μειώθηκε κατά 2 K, καθώς η θέση του μετατοπίζεται προς χαμηλότερο επίπεδο.
Παρατηρούμε ότι ένα στρώμα δεν μπορεί να κρυσταλλωθεί πλήρως εντός των χρονικών περιορισμών ενός κύκλου, όταν το στρώμα αυτό βρίσκεται στην κορυφή της κλίνης σκόνης. Ωστόσο, η κρυστάλλωση συνεχίζεται καθ’ όλη τη διάρκεια της διαδικασίας PBF, καθώς κάθε κύκλος παράγει περαιτέρω στρώματα. Η κρυστάλλωση κατά τη διάρκεια πολλών κύκλων αποτελεί ένα από τα πλεονεκτήματα της PBF, καθώς το τελικό τρισδιάστατο αντικείμενο παρουσιάζει πολύ ισχυρή πρόσφυση μεταξύ των στρωμάτων και ισότροπες μηχανικές ιδιότητες σε όλες τις κατευθύνσεις, όπως σκληρότητα, αντοχή σε εφελκυσμό και επιμήκυνση [3].
Ωστόσο, εάν αυξηθεί το πάχος του στρώματος σκόνης, τότε η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των στρωμάτων θα είναι μεγαλύτερη. Αυτό μπορεί να συμβεί κατά τη διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης υψηλής ταχύτητας. Η προσομοίωση για 5 κύκλους με διαφορά θερμοκρασίας 5 K (Σχήμα 5) δείχνει ότι η κύρια κρυστάλλωση έχει ήδη ολοκληρωθεί κατά τη διάρκεια του δεύτερου κύκλου, ενώ το τρίτο στρώμα είναι ήδη στερεό. Αυτή η ασύγχρονη κρυστάλλωση θα μπορούσε να αποτελεί την αιτία των μηχανικών τάσεων, της στρέβλωσης ή της κυρτότητας στο δείγμα, λόγω της συρρίκνωσής του κατά τη διάρκεια της διαδικασίας PBF. Επιπλέον, η χρήση παχιών στρωμάτων σκόνης θα μπορούσε να μειώσει την ισοτροπία του τελικού υλικού.
Συμπέρασμα
Ο συνδυασμός των συστημάτων NETZSCH Kinetics Neo και ενός οργάνου DSC NETZSCH αποτελεί μια αποτελεσματική μέθοδο για τη μελέτη του ρυθμού κρυστάλλωσης των πολυμερών και προσομοιώνει τη συμπεριφορά τους σε σύνθετες βιομηχανικές διεργασίες, όπως η τρισδιάστατη εκτύπωση με την τεχνολογία PBF. Αυτό είναι εξαιρετικά πολύτιμο για τον προσδιορισμό των βέλτιστων θερμοκρασιακών συνθηκών για τα νέα υλικά που θα χρησιμοποιηθούν στις διεργασίες προσθετικής κατασκευής με τη μέθοδο της σύντηξης στρώματος σκόνης (Powder Bed Fusion).