Inledning
Powder Bed Fusion (PBF), ofta kallat Selective Laser Sintering (SLS), är en av de vanligaste teknikerna inom additiv tillverkning för produktion av bärande plastkomponenter. Tekniken kräver varken formar eller stödstrukturer. Dessutom kan tekniken användas för att tillverka komplexa geometrier, inre strukturer och tunna väggar med mekaniska egenskaper som är jämförbara med formsprutade delar. Detta förkortar utvecklingscykeln och gör tekniken till ett alternativ för många arbetsstycken och till och med hela enheter [1].
I PBF-processen läggs ett tunt lager pulver på byggplattformen och värms upp till strax under materialets Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur. Därefter följer en laser tvärsnittet av detaljens geometri i det första lagret och tillför tillräckligt med energi för att lokalt smälta materialet. Det omgivande pulvret förblir fast och behåller formen av den smälta geometrin. Nu sänks byggplattformen med ett skikts höjd för att ge plats åt nästa skikt. En sopare rör sig över ytan och lägger nytt och kallare pulver ovanpå byggplattformen för att skapa nästa skikt. Dessa processteg med pulverbeläggning och lasersmältning upprepas om och om igen tills hela delen är uppbyggd. Först därefter kyls byggutrymmet ned, vilket sätter igång kristalliseringen och därmed styvningsprocessen för delen. När delen har svalnat helt tas den ur förpackningen. Hela processen kan ta upp till 12 timmar utan efterföljande kylning; IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kristallisation kan inträffa efter en viss tid. Därför behövs studier av IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kristallisation för att utvärdera detta beteende hos de valda polymerpulvren och därmed kvalificera dem för PBF [2].
Material
Det första materialet som användes i denna process var polyamid 12 (PA12) på grund av dess goda mekaniska egenskaper och möjligheten att framställa pulver genom utfällning. Detta ger ett pulver med en nästan perfekt sfärisk form, vilket är nödvändigt för att skapa ett jämnt skikt vid beläggningen.
Experimentell
Här redovisas ett typiskt protokoll för mätningar av IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kristallisation av PA12:
- Steg 1: Provet upphettades från rumstemperatur till en temperatur över smältpunkten vid 200 °C med en hastighet av 20 K/min. Det hölls vid denna temperatur i en minut för att radera provets historik.
- Steg 2: Därefter kyldes det snabbt ned till de isotermiska temperaturstegen (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) med en hög kylhastighet på 125 K/min för att förhindra de omorganisationsprocesser som uppstår hos PA12 vid långsamma kylhastigheter. Både förmågan att uppnå en snabb kylningshastighet med standardprovstorlekar och förmågan att kontrollera temperaturen med hög precision är egenskaper hos NETZSCH DSC 300 Caliris® med P-modul som är extremt värdefulla för denna analys.
- Steg 3: Därefter hölls provet vid den isotermiska temperaturen i 30 minuter för att studera kristallisationsprocessen.
- Steg 4: Provet kan sedan kylas ned eller värmas upp igen till 200 °C med en hastighet av 10 K/min (vilket gjordes här) för att få en fullständig bild och observera smältbeteendet efter det isotermiska kristallisationssteget.
Alla övriga mätförhållanden sammanfattas i tabell 1.
Tabell 1: Mätförhållanden
| Pan | Concavus® Al, utan hål |
|---|---|
| Provets vikt | 5 mg |
| Atmosfär | N2 |
| Gasflöde | 250 ml/min |
| Temperatursteg | 25 °C → 200 °C (20 K/min), konstant i 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), konstant i 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), avkylning |
Figur 1 visar det isotermiska kristallisationsförloppet vid olika temperaturer mellan 162 °C och 168 °C, strax under temperaturen för byggområdet. Kristallisationens topptemperatur,tmax, analyseras i programvaran Proteus® som toppen på kurvan räknat från början av det isotermiska steget.
Figur 2 visar den motsvarande normaliserade temperaturprofilen för det isotermiska segmentet. De isotermiska temperaturerna uppnåddes cirka 0,2 minuter efter segmentets start. Även vid dessa höga kylhastigheter på 125 K/min överskrider temperaturen endast värdet med ± 0,1 K på mindre än 30 s.
Dessa resultat visar att även vid den typiska byggkammartemperaturen på 168 °C för PA12 inleds kristalliseringen cirka 1 minut efter början av det isotermiska segmentet (figur 1) och når sin topp efter 23,7 minuter. Även om de översta skikten kommer att värmas upp närmare smälttemperaturen för varje nytt skikt, blir det uppenbart att de nedre skikten så småningom kommer att ligga kvar vid 168 °C eller till och med kyla ner ytterligare. Med tanke på de långa byggtiderna, som vanligtvis uppgår till flera timmar, kommer KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering därför att inträffa och måste beaktas.
För att bättre förstå kristallisationshastigheten som en funktion av tid och temperatur samt för att modellera processen – till exempel för att bestämma skevhet eller uppbyggnad av restspänning – kan kristallisationskinetiken studeras. Den kinetiska modelleringen av kristallisationshastigheten baseras på dessa isotermiska DSC-data.
Kinetisk analys
Den kinetiska analysen utfördes med hjälp av programvaran NETZSCH Kinetics Neo [5]. Den resulterade i en kinetisk modell som är beroende av tid och temperatur och som kan beskriva alla experimentella kurvor vid olika temperaturer. Modellen beräknar kristallisationshastigheten med hjälp av följande kinetiska ekvation:
Där
f(α) är kristallisationshastighetens beroende av den aktuella kristallisationsgraden, α
K(T) är kristallisationshastighetens beroende av temperaturen.
Vid IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk analys av kristallisationen representeras det första beroendet vanligtvis av Avrami-ekvationen, som beskriver kristallisationsnukleationshastigheten.
Den utvidgade versionen av Avrami-ekvationen är Sestak-Berggren-ekvationen. Denna utvidgade ekvation används i den aktuella analysen eftersom den ger en bättre anpassning till de experimentella data:
Uttrycket K(T) i ekvation 1 är ett formellt Arrhenius-beroende som en funktion av temperaturen med för-exponenten A och den skenbara aktiveringsenergin E:
Denna kinetiska modell (ekvationerna 1, 3 och 4) visar hur den aktuella kristallisationshastigheten beror på temperaturen och den aktuella kristallisationsgraden. Ekvationerna innehåller okända kinetiska parametrar, vilka beräknas av programvaran för att fastställa den bästa anpassningen till de experimentella kurvorna.
När denna kinetiska analys utförs samtidigt under olika temperaturförhållanden för alla isotermiska experiment med optimala parametrar, uppnås en mycket god överensstämmelse mellan experimentet och simuleringen medR² = 0,998. I figur 3 representerar punkterna de experimentella data och de heldragna linjerna visar simuleringen enligt ekvationerna 1, 3 och 4.
Kristallisationshastigheten skiljer sig från kemiska reaktioner genom sitt temperaturberoende. Kemiska reaktioner sker snabbare vid högre temperaturer. En ökning av temperaturen vid KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering leder dock till lägre underkylning och därmed en långsammare kristallisationshastighet. Figur 3 visar den långsammaste kristalliseringen vid den högsta temperaturen på 168 °C och den snabbaste kristalliseringen vid den lägsta temperaturen på 162 °C.
Denna omvända temperaturriktning vid kristallisation ger negativa skenbara aktiveringsenergier i de kinetiska modellerna för isotermisk kristallisation, vilket redovisas i litteraturen och även i ASTM-standarder [4]. De kinetiska parametrarna för Sestak-Berggren-modellen med negativ skenbar aktiveringsenergi redovisas i tabell 2.
Tabell 2: Kinetiska parametrar för kristallisation av PA 12 enligt Sestak-Berggren-modellen
| Aktiveringsenergi | -406,549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50,900 Log (1/s) |
| Reaktionsordning n | 0,942 |
| Autokatordning | 0,528 |
| LogOrder q | 0,133 |
Simuleringar av PA12-kristallisation i PBF-processer
Denna enda modell fungerar nu för olika temperaturer mellan 162 och 168 °C. Den kan därför användas för simulering av KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering i PBF-processen inom detta temperaturfönster. Temperaturprofilen för pulverytan mättes under hela cykeln. Vi kan sedan köra en simulering av kristalliseringsprocessen för detta pulverskikt. Man kan anta att varje lägre skikt har en liknande temperaturprofil, men med något lägre temperaturer på grund av pulverpåföringen för varje skikt. På så sätt kan kristalliseringsprocessen för ett enskilt skikt under flera lasercykler simuleras. Figur 4 visar simuleringen av kristallisationsgraden över 5 cykler, där temperaturen i det aktuella skiktet för varje ny cykel sänktes med 2 K eftersom dess position förskjuts mot en lägre nivå.
Vi ser att ett skikt inte hinner kristallisera fullständigt inom tidsramen för en cykel när detta skikt befinner sig ovanpå pulverbädden. Kristalliseringen fortsätter dock under hela PBF-processen, eftersom varje cykel ger upphov till ytterligare skikt. KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.Kristallisering under flera cykler är en av fördelarna med PBF, då det resulterande 3D-objektet får mycket stark skikthållfasthet och isotropa mekaniska egenskaper i alla riktningar, såsom hårdhet, draghållfasthet och töjning [3].
Om pulverlagrets tjocklek ökas kommer dock temperaturskillnaden mellan lagren att bli större. Detta kan inträffa vid höghastighetssintring. Simuleringen över fem cykler med en temperaturskillnad på 5 K (figur 5) visar att den huvudsakliga kristalliseringen redan är avslutad under den andra cykeln, medan det tredje lagret redan är fast. Denna asynkrona kristallisation kan vara orsaken till de mekaniska spänningarna, skevheten eller krökningen i provet på grund av dess krympning under PBF-processen. Dessutom kan användningen av tjocka pulverskikt minska det färdiga materialets isotropi.
Slutsats
Kombinationen av NETZSCH Kinetics Neo och ett DSC-instrument från NETZSCH är en effektiv metod för att studera polymerers kristallisationshastighet och simulera deras beteende i komplexa industriella processer, såsom 3D-utskrift med PBF-teknik. Detta är ytterst värdefullt vid sökandet efter optimala temperaturförhållanden för de nya material som kommer att användas i additiv tillverkningsprocesser med pulverbäddsfusion.