Kristallisatiekinetiek van polyamide 12 voor additive manufacturing-processen

Inleiding

Poederbedfusie (PBF), vaak ook wel selectief lasersinteren (SLS) genoemd, is een van de meest gebruikte additieve productietechnologieën voor de vervaardiging van structurele kunststofonderdelen. Hiervoor zijn geen matrijzen of ondersteuningsstructuren nodig. Bovendien is deze techniek in staat om complexe geometrieën, interne structuren en dunne wanden te produceren met mechanische eigenschappen die vergelijkbaar zijn met die van spuitgegoten onderdelen. Dit verkort de ontwikkelingscyclus en maakt het tot een alternatief voor vele werkstukken en zelfs complete assemblages [1].

Bij het PBF-proces wordt een dunne laag poeder op het bouwplatform aangebracht en verwarmd tot net onder de Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur van het materiaal. Vervolgens volgt een laser de dwarsdoorsnede van de onderdeelgeometrie van de eerste laag, waarbij voldoende energie wordt geleverd om het materiaal plaatselijk te Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten. Het omringende poeder blijft vast en neemt de vorm van de gesmolten geometrie aan. Vervolgens wordt het bouwplatform met één laaghoogte verlaagd, waardoor ruimte ontstaat voor de volgende laag. Een veegmechanisme beweegt over het oppervlak en brengt nieuw, kouder poeder aan op het bouwplatform om de volgende laag te vormen. Deze processtappen – het aanbrengen van poeder en het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten met de laser – worden telkens herhaald totdat het gehele onderdeel is opgebouwd. Pas daarna wordt de bouwruimte afgekoeld, waardoor de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie en daarmee het stollingsproces van het onderdeel op gang komt. Nadat het onderdeel volledig is afgekoeld, wordt het uit de verpakking gehaald. Het gehele proces kan zonder daaropvolgende afkoeling tot 12 uur duren; na enige tijd kan isothermische KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie optreden. Daarom zijn onderzoeken naar isothermische KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie nodig om dit gedrag voor de geselecteerde polymeerpoeders te evalueren en ze zo geschikt te maken voor PBF [2].

Materiaal

Het eerste materiaal dat bij dit proces werd gebruikt, was polyamide 12 (PA12), vanwege de goede mechanische eigenschappen en de mogelijkheid om poeder te produceren door middel van precipitatie. Dit levert een poeder op met een vrijwel perfecte bolvorm, wat noodzakelijk is om tijdens het coaten een gelijkmatige laag te verkrijgen.

Experimenteel

Hieronder volgt een standaardprotocol voor het uitvoeren van metingen aan PA12 door middel van isotherme KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie:

Stap 1: Het monster werd met een snelheid van 20 K/min verwarmd van kamertemperatuur tot boven het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt bij 200 °C. Het werd daar gedurende één minuut gehouden om de geschiedenis van het monster te wissen.
Stap 2: Vervolgens werd het monster snel afgekoeld tot de isothermische temperatuurstappen (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) met behulp van een hoge afkoelsnelheid van 125 K/min, om reorganisatieprocessen te voorkomen die bij PA12 optreden bij lage afkoelsnelheden. Zowel de mogelijkheid om een hoge afkoelsnelheid te bereiken met standaardmonstergroottes als de mogelijkheid om de temperatuur nauwkeurig te regelen, zijn kenmerken van de NETZSCH DSC 300 Caliris^® met P-Module die uiterst waardevol zijn voor deze analyse.
Stap 3: Vervolgens werd het monster gedurende 30 minuten op de isothermische temperatuur gehouden om het kristallisatieproces te bestuderen.
Stap 4: Het monster kan vervolgens worden afgekoeld of opnieuw worden verwarmd tot 200 °C met een snelheid van 10 K/min (zoals hier is gedaan) om een volledig beeld te verkrijgen en het smeltgedrag na de isotherme kristallisatiestap te observeren.

Alle overige meetomstandigheden zijn samengevat in tabel 1.

Tabel 1: Meetomstandigheden

Pan	`Concavus^®` Al, ondoorboord
Gewicht van het monster	5 mg
Atmosfeer	_N₂
Gasdebiet	250 ml/min
Temperatuurstappen	25 °C → 200 °C (20 K/min), 1 minuut constant, 200 °C → 165 °C (125 K/min), constant gedurende 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), afkoelen

Figuur 1 toont het isothermische kristallisatiegedrag bij verschillende temperaturen van 162 °C tot 168 °C, net onder de temperatuur van de bouwruimte. De piektemperatuur van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie,_tmax, wordt in de software Proteus^® geanalyseerd als de piek van de curve vanaf het begin van de isothermische stap.

1) Het isothermische kristallisatiegedrag van PA12-poeder bij 162, 163, 164, 165, 166, 167 en 168 °C.

Figuur 2 toont het bijbehorende genormaliseerde temperatuurprofiel van het isothermische segment. De isothermische temperaturen werden ongeveer 0,2 minuten na het begin van het segment bereikt. Zelfs bij deze hoge afkoelsnelheden van 125 K/min overschrijdt de temperatuur de gewenste waarde met slechts ± 0,1 K in minder dan 30 s.

Deze resultaten laten zien dat zelfs bij de voor PA12 gebruikelijke bouwtemperatuur van 168 °C de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie ongeveer 1 minuut na het begin van het isotherme segment begint (Figuur 1) en na 23,7 minuten haar piek bereikt. Hoewel de bovenste lagen bij elke nieuwe laag opnieuw worden verwarmd tot dichter bij de Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur, wordt het duidelijk dat de onderste lagen uiteindelijk op 168 °C blijven of zelfs verder kunnen afkoelen. Gezien de lange bouwtijden van doorgaans enkele uren zal er dus KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie plaatsvinden en moet hiermee rekening worden gehouden.

Om de kristallisatiesnelheid als functie van tijd en temperatuur beter te begrijpen en om het proces te modelleren – bijvoorbeeld om kromtrekking of de opbouw van restspanning te bepalen – kan de kristallisatiekinetiek worden bestudeerd. De kinetische modellering van de kristallisatiesnelheid is gebaseerd op deze isotherme DSC-gegevens.

2) Genormaliseerde temperatuurcurves voor de overgang naar de isotherme fase bij temperaturen van 168 tot 162 °C.

Kinetische analyse

De kinetische analyse werd uitgevoerd met behulp van de software „ NETZSCH “ Kinetics Neo [5]. Deze leverde één kinetisch model op dat afhankelijk is van tijd en temperatuur en waarmee alle experimentele curven bij verschillende temperaturen kunnen worden beschreven. Dit model berekent de kristallisatiesnelheid aan de hand van de volgende kinetische vergelijking:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Waarbij

f(α) de afhankelijkheid is van de kristallisatiesnelheid ten opzichte van de huidige kristallisatiegraad, α
K(T) de afhankelijkheid van de kristallisatiesnelheid van de temperatuur is.

Bij isotherme analyse van KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie wordt de eerste afhankelijkheid doorgaans weergegeven door de Avrami-vergelijking, die de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie-nucleatiesnelheid weergeeft.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

De uitgebreide versie van de Avrami-vergelijking is de Sestak-Berggren-vergelijking. Deze uitgebreide vergelijking wordt in de huidige analyse gebruikt omdat deze beter aansluit bij de experimentele gegevens:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

De uitdrukking K(T) in vergelijking 1 is een formele Arrhenius-afhankelijkheid als functie van de temperatuur, met de pre-exponent A en de schijnbare activeringsenergie E:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Dit kinetische model (vergelijkingen 1, 3 en 4) geeft de afhankelijkheid weer van de huidige kristallisatiesnelheid ten opzichte van de temperatuur en de huidige kristallisatiegraad. De vergelijkingen bevatten onbekende kinetische parameters, die door de software worden bepaald om de beste aanpassing aan de experimentele curven te vinden.

Wanneer deze kinetische analyse gelijktijdig wordt uitgevoerd onder verschillende temperatuuromstandigheden voor alle isothermische experimenten met optimale parameters, zal er een zeer goede overeenstemming zijn tussen het experiment en de simulatie, met^R² = 0,998. In figuur 3 geven de punten de experimentele gegevens weer en tonen de ononderbroken lijnen de simulatie volgens vergelijkingen 1, 3 en 4.

De kristallisatiesnelheid onderscheidt zich van chemische reacties door haar temperatuurafhankelijkheid. Chemische reacties verlopen sneller bij hogere temperaturen. Het verhogen van de temperatuur bij KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie leidt echter tot een lagere onderkoeling en daardoor tot een lagere kristallisatiesnelheid. Figuur 3 toont de langzaamste kristallisatie bij de hoogste temperatuur van 168 °C en de snelste kristallisatie bij de laagste temperatuur van 162 °C.

Omzettingssnelheid: Experimentele gegevens en simulatie volgens het kinetische model voor isotherme kristallisatie van PA12. — 3) Conversiepercentage: Experimentele gegevens en simulatie volgens het kinetische model voor isotherme kristallisatie van PA12. De stippellijnen geven de experimentele gegevens weer en de ononderbroken lijnen de simulatie volgens vergelijkingen 1, 3 en 4.

Deze omgekeerde temperatuurafhankelijkheid bij kristallisatie leidt tot negatieve schijnbare activeringsenergie in de kinetische modellen voor isotherme kristallisatie, zoals beschreven in de literatuur en ook in de ASTM-normen [4]. De kinetische parameters voor het Sestak-Berggren-model met negatieve schijnbare activeringsenergie worden weergegeven in tabel 2.

Tabel 2: Kinetische parameters van de kristallisatie van PA 12 onder de omstandigheden van het Sestak-Berggren-model

Activeringsenergie	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Reactieorde n	0,942
AutocatOrder	0,528
LogOrder q	0,133

Simulaties van de kristallisatie van PA12 in PBF-processen

Dit ene model is nu toepasbaar voor verschillende temperaturen tussen 162 en 168 °C. Daarom kan het worden gebruikt voor de simulatie van kristallisatie in het PBF-proces binnen dit temperatuurbereik. Het temperatuurprofiel van het poederoppervlak werd gedurende de gehele cyclus gemeten. Vervolgens kunnen wij een simulatie uitvoeren van het kristallisatieproces voor deze poederlaag. Er kan worden aangenomen dat elke onderliggende laag een vergelijkbaar temperatuurprofiel heeft, maar met licht lagere temperaturen als gevolg van het aanbrengen van het poeder voor elke laag. Zo kan het kristallisatieproces van één enkele laag gedurende meerdere lasercycli worden gesimuleerd. Figuur 4 toont de simulatie van de kristallisatiegraad over 5 cycli, waarbij voor elke nieuwe cyclus de temperatuur van de huidige laag met 2 K werd verlaagd omdat de positie ervan naar een lager niveau verschuift.

Wij zien dat één laag niet volledig kan kristalliseren binnen de tijdsbeperkingen van één cyclus, wanneer deze laag zich bovenop het poederbed bevindt. De kristallisatie zet zich echter gedurende het gehele PBF-proces voort, aangezien elke cyclus nieuwe lagen oplevert. KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.Kristallisatie gedurende meerdere cycli is een van de voordelen van PBF, waarbij het resulterende 3D-object een zeer sterke laaghechting en isotrope mechanische eigenschappen in alle richtingen vertoont, zoals hardheid, treksterkte en rek [3].

4) Simulatie van de kristallisatiegraad over 5 lasercycli bij standaard 3D-printen, waarbij elke nieuwe cyclus een temperatuur heeft die 2 K lager ligt dan die van de voorgaande cyclus.

Indien de dikte van de poederlaag echter wordt vergroot, zal het temperatuurverschil tussen de lagen groter worden. Dit kan zich voordoen tijdens het SinterenSinteren is een productieproces voor het vormen van een mechanisch sterk lichaam uit keramisch of metaalpoeder. sinteren op hoge snelheid. Uit de simulatie over 5 cycli met een temperatuurverschil van 5 K (Figuur 5) blijkt dat de belangrijkste kristallisatie al tijdens de tweede cyclus is voltooid, terwijl de derde laag dan al gestold is. Deze asynchrone kristallisatie zou de oorzaak kunnen zijn van mechanische spanningen, kromtrekken of omkrullen van het monster als gevolg van krimp tijdens het PBF-proces. Bovendien kan het gebruik van dikke poederlagen de isotropie van het uiteindelijke materiaal verminderen.

Simulatie van de kristallisatiegraad gedurende 5 lasercycli bij hogesnelheidssinteren, waarbij de temperatuur in elke nieuwe cyclus 5 K lager ligt dan in de voorgaande cyclus. — 5) Simulatie van de kristallisatiegraad gedurende 5 lasercycli bij hogesnelheidssinteren (HSS), waarbij de temperatuur in elke nieuwe cyclus 5 K lager ligt dan in de voorgaande cyclus.

Conclusie

De combinatie van NETZSCH Kinetics Neo en een NETZSCH DSC-instrument vormt een effectieve methode voor het bestuderen van de kristallisatiesnelheid van polymeren en simuleert hun gedrag in complexe industriële processen, zoals 3D-printen met behulp van PBF-technologie. Dit is van onschatbare waarde bij het zoeken naar optimale temperatuuromstandigheden voor de nieuwe materialen die zullen worden gebruikt in Additive Manufacturing-processen op basis van Powder Bed Fusion.