はじめに
粉末床溶融法（PBF）は、しばしば選択的レーザー焼結（SLS）とも呼ばれ、構造用プラスチック部品の製造において最も頻繁に用いられる積層造形技術の一つです。この技術では、金型や支え構造を必要としません。 さらに、射出成形部品に匹敵する機械的特性を持ちながら、複雑な形状、内部構造、および薄肉部を製造することが可能です。これにより開発サイクルが短縮され、多くのワークピースや、さらにはアセンブリ全体においても代替手段となります[1]。
PBFプロセスでは、ビルドプラットフォーム上に粉末の薄い層が敷き詰められ、材料の融点よりわずかに低い温度まで加熱されます。次に、レーザーが第1層の部品形状の断面をトレースし、材料を局所的に溶融させるのに十分なエネルギーを供給します。周囲の粉末は固体のまま残り、溶融した形状を保持します。 その後、ビルドプラットフォームが1層分の高さだけ下降し、次の層を形成するためのスペースを確保します。スイーパーが表面を横切り、ビルドプラットフォームの上に新しい、より低温の粉末を敷き詰めて、次の層を形成します。この粉末の敷き詰めとレーザーによる溶融という工程が、部品全体が完成するまで繰り返し行われます。 その時点で初めて造形エンベロープが冷却され、結晶化が始まり、それによって部品の凝固プロセスが進行します。部品が完全に冷却された後、取り出されます。 後続の冷却を行わない場合、プロセス全体は最大12時間かかることがあり、一定時間が経過すると等温結晶化が生じることがあります。したがって、選定されたポリマー粉末のこの挙動を評価し、PBFへの適性を確認するためには、等温結晶化に関する研究が必要となります[2]。
素材
このプロセスで最初に使用された材料は、優れた機械的特性と、沈殿法による粉末製造が可能であることから、ポリアミド12（PA12）でした。これにより、コーティング時に均一な層を形成するために不可欠な、ほぼ完全な球形に近い粉末が得られます。
実験的
PA12の等温結晶化測定における一般的な手順を以下に示します。
- ステップ1：試料を室温から200°Cの融点より上まで、20 K/minの速度で加熱しました。試料の履歴を消去するため、その温度で1分間保持しました。
- ステップ2：その後、PA12の低速冷却時に生じる再配列プロセスを防ぐため、125 K/minという高い冷却速度を用いて、等温温度ステップ（168°C、167°C、166°C、165°C、164°C、 163°C、162°C）まで急速に冷却しました。これは、低冷却速度でPA12に生じる再配列プロセスを防ぐため、125 K/minという高い冷却速度を用いたものです。 通常の試料サイズで高速冷却を実現できること、および温度を精密に制御できることは、P-Moduleを搭載した NETZSCH DSC 300 Caliris® の特長であり、この分析において極めて有用です。
- ステップ 3：次に、結晶化過程を調査するため、試料を等温温度で 30 分間保持しました。
- ステップ 4：その後、試料を冷却するか、または（本実験のように）10 K/minの速度で200°Cまで再加熱することで、全体像を把握し、等温結晶化ステップ後の融解挙動を観察することができます。
その他の測定条件はすべて表1にまとめられています。
表 1：測定条件
| パン | Concavus® Al、穴なし |
|---|---|
| 試料重量 | 5 mg |
| 雰囲気 | N2 |
| ガス流量 | 250 ml/min |
| 温度変化 | 25°C → 200°C（20 K/min）、 1分間一定、 200°C → 165°C（125 K/min）、 30分間一定、 165°C → 200°C（10 K/分）、 冷却 |
図1は、造形エンベロープ温度の直下である162°Cから168°Cまでの各温度における等温結晶化挙動を示しています。結晶化のピーク温度（tmax）は、Proteus® ソフトウェアにおいて、等温ステップの開始時点からの曲線のピークとして解析されます。
図2は、等温区間の対応する正規化された温度プロファイルを示しています。等温温度には、区間の開始から約0.2分後に到達しました。125 K/minというこの高い冷却速度であっても、温度のオーバーシュートは30秒未満で±0.1 Kにとどまりました。
これらの結果から、PA12の一般的な造形エンベロープ温度である168°Cであっても、等温区間の開始から約1分後に結晶化が始まり（図1）、23.7分後にピークに達することが明らかになりました。 上層は層を重ねるごとに融点に近い温度まで再加熱されますが、下層は最終的には168°Cのまま維持されるか、あるいはさらに冷却される可能性があることが明らかになります。したがって、一般的で数時間に及ぶ合計時間が長い造形時間を考慮すると、結晶化が発生することになり、これを考慮に入れる必要があります。
結晶化速度の時間および温度依存性をさらに理解し、また、例えば反りや残留応力の蓄積を評価するなど、このプロセスをモデル化するためには、結晶化の反応速度論を研究することができます。結晶化速度の反応速度論的モデリングは、これらの等温DSCデータに基づいています。
運動学的解析
速度論解析は、NETZSCH （Kinetics Neo ）ソフトウェアを用いて行いました[5]。このソフトウェアにより、時間と温度に依存する1つの速度論モデルが得られ、さまざまな温度におけるすべての実験曲線を説明することができました。このモデルでは、以下の速度論式を用いて結晶化速度を算出します：
ここで
ここで、f(α) は結晶化速度が現在の結晶化度 α に依存する関係式であり、
K(T) は、結晶化速度の温度に対する依存性を表します。
等温結晶化解析において、前者の依存関係は一般的には、結晶化核生成速度を表すアヴラミ方程式によって表されます。
アヴラミ方程式の拡張版が、セスタック・ベルグレン方程式です。この拡張方程式は、実験データとの適合性がより高いため、今回の解析ではこれを使用しています：
式（1）における式 K(T) は、温度の関数として、前指数 A および見かけの活性化エネルギー E を持つ、形式的なアレニウス式です：
この速度論モデル（式（1）、（3）、（4））は、現在の結晶化速度が温度および現在の結晶化度に対してどのように依存するかを示しています。これらの方程式には未知の速度論パラメータが含まれており、実験曲線に最もよく一致するよう、ソフトウェアによってこれらのパラメータが求められます。
この速度論的解析を、最適なパラメータを用いてすべての等温実験について異なる温度条件下で同時に実行すると、実験とシミュレーションの間にはR²= 0.998 という非常に良好な一致が得られます。図 3 において、点データは実験データを表し、実線は式（1）、（3）、（4）に基づくシミュレーション結果を示しています。
結晶化速度は、温度依存性という点で化学反応とは異なります。 化学反応は、温度が高いほど速くなります。しかし、結晶化の温度を上げると過冷却が小さくなり、その結果、結晶化速度は遅くなります。図3では、最高温度の168°Cで結晶化が最も遅く、最低温度の162°Cで結晶化が最も速いことが示されています。
結晶化におけるこの温度依存性の逆転により、等温結晶化の反応速度モデルにおいて負の見かけの活性化エネルギーが生じます。これは文献やASTM規格 [4] にも記載されています。負の見かけの活性化エネルギーを持つセスタック・ベルグレンモデルの反応速度パラメータを表2に示します。
表2：Sestak-Berggrenモデル条件におけるPA 12の結晶化の速度論的パラメータ
| 活性化エネルギー | -406.549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50.900Log (1/s) |
| 反応次数 n | 0.942 |
| 自己触媒反応次数 | 0.528 |
| qの対数オーダー | 0.133 |
PBFプロセスにおけるPA12の結晶化に関するシミュレーション
この単一のモデルは、162～168°Cの範囲のさまざまな温度に対応するようになりました。したがって、この温度範囲のプロセスウィンドウにおけるPBFプロセスでの結晶化のシミュレーションに利用することができます。サイクル全体の合計時間で、粉末表面の温度分布を測定しました。 これにより、この粉末層の結晶化プロセスのシミュレーションを実行することができます。各下層についても同様の温度分布を持つと仮定できますが、各層への粉末塗布に伴い、温度はわずかに低下すると考えられます。したがって、数回のレーザーサイクルにわたる単一層の結晶化プロセスをシミュレーションすることが可能です。 図4は、5サイクルにわたる結晶化度のシミュレーション結果を示しています。各サイクルごとに、現在の層の位置が下層へと移動するため、その温度は2 Kずつ低下しています。
この層が粉末ベッドの最上層にある場合、1サイクルの時間制限内では1層が完全に結晶化することはできないことがわかります。しかし、各サイクルで新たな層が形成されるため、PBFプロセス全体を通じて結晶化は継続します。 数サイクルにわたる結晶化は、PBFの利点の一つであり、その結果として得られる3Dオブジェクトは、層間の密着性が非常に高く、硬度、引張強度、伸びなどの機械的特性が全方向において等方性を示します[3]。
しかし、粉末層の厚さを増すと、層間の温度差が大きくなります。これは、高速焼結の際に生じることがあります。温度差5 Kで5サイクルにわたるシミュレーション（図5）によると、2サイクル目にはすでに主たる結晶化が完了しており、3層目はすでに固化していることがわかります。 この非同期的な結晶化が、PBFプロセス中の収縮に起因する試料の機械的応力、反り、またはカールが生じる原因となっている可能性があります。さらに、厚い粉末層を使用すると、最終材料の等方性が低下する可能性があります。
結論
NETZSCH （Kinetics Neo ）と NETZSCH DSC装置を組み合わせることは、ポリマーの結晶化速度を研究するための効果的な手法であり、PBF技術による3Dプリントなどの複雑な工業プロセスにおけるポリマーの挙動をシミュレートすることができます。これは、粉末床溶融法による積層造形プロセスで使用される新素材の最適な温度条件を模索する上で、極めて有用です。