Cinetica cristalizării poliamidei 12 în procesul de fabricație aditivă

Introducere

Fuziunea în pat de pulbere (PBF), denumită adesea SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. sinterizare selectivă cu laser (SLS), este una dintre cele mai utilizate tehnologii de fabricație aditivă pentru producerea pieselor structurale din plastic. Aceasta nu necesită matrițe sau structuri de susținere. În plus, este capabilă să producă geometrii complexe, structuri interne și pereți subțiri cu proprietăți mecanice comparabile cu cele ale pieselor turnate prin injecție. Acest lucru scurtează ciclul de dezvoltare și o face o alternativă pentru multe piese de lucru și chiar pentru ansambluri întregi [1].

În procesul PBF, un strat subțire de pulbere este aplicat pe platforma de construcție și încălzit până la o temperatură puțin sub temperatura de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire a materialului. Apoi, un laser trasează secțiunea transversală a geometriei piesei pentru primul strat, furnizând suficientă energie pentru a topi local materialul. Pulberea din jur rămâne solidă și păstrează forma geometriei topite. Acum, platforma de construcție este coborâtă cu o înălțime de strat, făcând loc pentru următorul strat. Un dispozitiv de curățare se deplasează pe suprafață și depune pulbere nouă și mai rece deasupra platformei de construcție pentru a crea următorul strat. Acești pași ai procesului, respectiv acoperirea cu pulbere și topirea cu laser, se repetă de mai multe ori până când întreaga piesă este construită. Abia atunci zona de construcție este răcită, ceea ce inițiază cristalizarea și, prin urmare, procesul de solidificare a piesei. După ce piesa s-a răcit complet, aceasta este scoasă din matriță. Întregul proces poate dura până la 12 ore fără răcire ulterioară; după un anumit timp poate avea loc cristalizarea IzotermicTestele la temperatură controlată și constantă se numesc izoterme.izotermică. Prin urmare, sunt necesare studii privind cristalizarea IzotermicTestele la temperatură controlată și constantă se numesc izoterme.izotermică pentru a evalua acest comportament al pulberilor polimerice selectate și, astfel, a le califica pentru PBF [2].

Material

Primul material utilizat în acest proces a fost poliamida 12 (PA12), datorită performanțelor sale mecanice bune și capacității de a produce pulberi prin precipitare. Astfel se obține o pulbere cu o formă sferică aproape perfectă, ceea ce este necesar pentru a crea un strat uniform în timpul acoperirii.

Experimental

În continuare este prezentat un protocol tipic pentru măsurătorile de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare IzotermicTestele la temperatură controlată și constantă se numesc izoterme.izotermică a PA12:

Etapa 1: Proba a fost încălzită de la temperatura camerei până la o temperatură superioară punctului de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, la 200 °C, cu o viteză de 20 K/min. A fost menținută la această temperatură timp de un minut pentru a șterge istoricul probei.
Caliris^® Pasul 2: Apoi a fost răcită rapid până la treptele de temperatură IzotermicTestele la temperatură controlată și constantă se numesc izoterme.izotermică (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) folosind o viteză mare de răcire de 125 K/min pentru a preveni procesele de reorganizare care apar la PA12 la viteze de răcire lente. Atât capacitatea de a atinge o viteză de răcire rapidă cu probe de dimensiuni standard, cât și capacitatea de a controla cu precizie temperatura sunt caracteristici ale aparatului DSC 300 NETZSCH de la , echipat cu modulul P, care sunt extrem de valoroase pentru această analiză.
Pasul 3: Apoi, proba a fost menținută la temperatura IzotermicTestele la temperatură controlată și constantă se numesc izoterme.izotermică timp de 30 de minute pentru a studia procesul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare.
Pasul 4: Proba poate fi apoi răcită sau reîncălzită până la 200 °C cu o viteză de 10 K/min (așa cum s-a procedat în cazul de față) pentru a obține o imagine completă și a observa comportamentul de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire după etapa de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare izotermică.

Toate celelalte condiții de măsurare sunt rezumate în Tabelul 1.

Tabelul 1: Condiții de măsurare

Pan	`Concavus^®` Al, neperforat
Greutatea probei	5 mg
Atmosferă	_N2
Debitul de gaz	250 ml/min
Treptele de temperatură	25 °C → 200 °C (20 K/min), constantă timp de 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), constantă timp de 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), răcire

Figura 1 prezintă comportamentul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare izotermică la diferite temperaturi, cuprinse între 162 °C și 168 °C, chiar sub temperatura zonei de imprimare. Temperatura maximă de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare,_tmax, este analizată în software-ul Proteus^® ca vârful curbei de la începutul etapei izotermice.

Comportamentul de cristalizare izotermică al pulberii de PA12 la 162, 163, 164, 165, 166, 167 și 168 °C. — 1) Comportamentul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare izotermică al pulberii de PA12 la 162, 163, 164, 165, 166, 167 și 168 °C.

Figura 2 prezintă profilul de temperatură normalizat corespunzător segmentului izoterm. Temperaturile izoterme au fost atinse la aproximativ 0,2 minute după începerea segmentului. Chiar și la aceste viteze ridicate de răcire de 125 K/min, temperatura depășește valoarea țintă cu doar ± 0,1 K în mai puțin de 30 s.

Aceste rezultate evidențiază faptul că, chiar și la temperatura tipică a zonei de construcție de 168 °C pentru PA12, cristalizarea începe la aproximativ 1 minut de la începutul segmentului izoterm (Figura 1) și atinge valoarea maximă după 23,7 minute. Deși straturile superioare vor fi reîncălzite mai aproape de temperatura de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire cu fiecare strat suplimentar, devine evident că straturile inferioare vor rămâne în cele din urmă la 168 °C sau s-ar putea chiar să se răcească și mai mult. Astfel, având în vedere duratele lungi de imprimare, de obicei de câteva ore, cristalizarea va avea loc și trebuie luată în considerare.

Pentru a înțelege mai bine viteza de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare în funcție de timp și temperatură, precum și pentru a modela procesul – de exemplu, pentru a determina deformarea sau acumularea de tensiuni reziduale – se poate studia cinetica cristalizării. Modelarea cinetică a vitezei de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare se bazează pe aceste date DSC izoterme.

Curbe de temperatură normalizate pentru tranziția către etapa izotermică la temperaturi cuprinse între 168 și 162 °C. — 2) Curbele de temperatură normalizate pentru trecerea la etapa izotermică la temperaturi cuprinse între 168 și 162 °C.

Analiza cinetică

Analiza cinetică a fost realizată cu ajutorul programului NETZSCH Kinetics Neo [5]. Acesta a furnizat un model cinetic dependent de timp și temperatură, care poate descrie toate curbele experimentale la diferite temperaturi. Acest model calculează viteza de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare prin ecuația cinetică:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Unde

f(α) reprezintă dependența vitezei de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare de gradul actual de cristalizare, α
K(T) este dependența vitezei de cristalizare de temperatură.

În analiza izotermică a cristalizării, prima dependență este reprezentată de obicei de ecuația Avrami, care descrie viteza de nucleație a cristalizării.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

Versiunea extinsă a ecuației Avrami este ecuația Sestak-Berggren. Această ecuație extinsă este utilizată în analiza de față, deoarece se potrivește mai bine cu datele experimentale:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

Expresia K(T) din ecuația (1) reprezintă o dependență formală de tip Arrhenius de temperatura, cu preexponentul A și energia de activare aparentă E:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Acest model cinetic (ecuațiile 1, 3, 4) prezintă dependența vitezei actuale de cristalizare de temperatură și de gradul actual de cristalizare. Ecuațiile conțin parametri cinetici necunoscuți, care sunt determinați de software pentru a găsi cea mai bună potrivire cu curbele experimentale.

Atunci când această analiză cinetică este efectuată simultan în condiții de temperatură diferite pentru toate experimentele izoterme cu parametri optimi, se obține o concordanță foarte bună între experiment și simulare, cu^R² = 0,998. În figura 3, punctele reprezintă datele experimentale, iar liniile continue indică simularea conform ecuațiilor 1, 3 și 4.

Viteza de cristalizare se deosebește de reacțiile chimice prin dependența sa de temperatură. Reacțiile chimice vor fi mai rapide la temperaturi mai ridicate. Cu toate acestea, creșterea temperaturii de cristalizare duce la o răcire excesivă mai redusă și, prin urmare, la o viteză de cristalizare mai lentă. Figura 3 prezintă cea mai lentă cristalizare la cea mai ridicată temperatură de 168 °C și cea mai rapidă cristalizare la cea mai scăzută temperatură de 162 °C.

Rata de conversie: Date experimentale și simulare în conformitate cu modelul cinetic pentru cristalizarea izotermă a PA12. — 3) Rata de conversie: Date experimentale și simulare realizată conform modelului cinetic pentru cristalizarea izotermă a PA12. Liniile punctate reprezintă datele experimentale, iar liniile continue reprezintă simularea realizată conform ecuațiilor 1, 3 și 4.

Această direcție inversă a temperaturii în procesul de cristalizare determină apariția unei energii de activare aparente negative în modelele cinetice pentru cristalizarea izotermă, fapt menționat atât în literatura de specialitate, cât și în standardele ASTM [4]. Parametrii cinetici pentru modelul Sestak-Berggren, cu energie de activare aparentă negativă, sunt prezentați în Tabelul 2.

Tabelul 2: Parametrii cinetici ai cristalizării PA 12 pentru condițiile modelului Sestak-Berggren

Energie de activare	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Ordinea reacției n	0,942
Ordinea autocatalizei	0,528
Ordinea logaritmică q	0,133

Simulări ale cristalizării PA12 în procesele PBF

Acest model unic funcționează acum pentru temperaturi cuprinse între 162 și 168 °C. Prin urmare, poate fi utilizat pentru simularea cristalizării în procesul PBF în intervalul de temperaturi specificat. Profilul de temperatură al suprafeței pulberii a fost măsurat pe durata ciclului. Putem apoi rula o simulare a procesului de cristalizare pentru acest strat de pulbere. Se poate presupune că fiecare strat inferior are un profil de temperatură similar, dar cu temperaturi ușor reduse datorită aplicării pulberii pentru fiecare strat. Astfel, se poate simula procesul de cristalizare a unui singur strat pe parcursul mai multor cicluri laser. Figura 4 prezintă simularea gradului de cristalizare pe parcursul a 5 cicluri, în care, pentru fiecare ciclu nou, temperatura stratului curent a fost redusă cu 2 K, deoarece poziția acestuia se deplasează către un nivel inferior.

Observăm că un strat nu se poate cristaliza complet în timpul limitat al unui ciclu, atunci când acest strat se află deasupra patului de pulbere. Cu toate acestea, cristalizarea continuă pe tot parcursul procesului PBF, pe măsură ce fiecare ciclu produce straturi suplimentare. Cristalizarea pe parcursul mai multor cicluri este unul dintre avantajele tehnologiei PBF, obiectul 3D rezultat având o aderență foarte puternică între straturi și proprietăți mecanice izotrope în toate direcțiile, precum duritatea, rezistența la tracțiune și alungirea [3].

4) Simularea gradului de cristalizare pe parcursul a 5 cicluri laser în cazul imprimării 3D standard, în care fiecare ciclu nou are o temperatură cu 2 K mai mică decât cea a ciclului anterior.

Cu toate acestea, dacă grosimea stratului de pulbere este mărită, diferența de temperatură dintre straturi va fi mai mare. Acest lucru se poate întâmpla în timpul sinterizării la viteză mare. Simularea pe parcursul a 5 cicluri, cu o diferență de temperatură de 5 K (Figura 5), arată că cristalizarea principală este deja finalizată în timpul celui de-al doilea ciclu, în timp ce al treilea strat este deja solid. Această cristalizare asincronă ar putea fi cauza tensiunilor mecanice, a deformării sau a ondulării probei, datorită contracției acesteia în timpul procesului PBF. În plus, utilizarea unor straturi groase de pulbere ar putea reduce izotropia materialului final.

Simularea gradului de cristalizare pe parcursul a 5 cicluri laser în cadrul procesului de sinterizare de mare viteză, în care temperatura fiecărui ciclu nou este cu 5 K mai scăzută decât cea a ciclului anterior. — 5) Simularea gradului de cristalizare pe parcursul a 5 cicluri laser în cadrul procesului de SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. sinterizare de mare viteză (HSS), în care temperatura fiecărui ciclu nou este cu 5 K mai mică decât cea a ciclului anterior.

Concluzie

Combinația dintre NETZSCH Kinetics Neo și un instrument DSC de la NETZSCH reprezintă o metodă eficientă pentru studierea vitezei de cristalizare a polimerilor și simulează comportamentul acestora în cadrul unor procese industriale complexe, precum imprimarea 3D prin tehnologia PBF. Acest lucru este extrem de util în identificarea condițiilor optime de temperatură pentru noile materiale care vor fi utilizate în procesele de fabricație aditivă prin fuziunea stratului de pulbere.