Johdanto
Jauhekerrosfuusio (PBF), jota kutsutaan usein myös selektiiviseksi lasersintraukseksi (SLS), on yksi yleisimmin käytetyistä lisäainevalmistustekniikoista rakenteellisten muoviosien valmistuksessa. Se ei vaadi muotteja tai tukirakenteita. Lisäksi sillä voidaan valmistaa monimutkaisia geometrioita, sisäisiä rakenteita ja ohuita seinämiä, joiden mekaaniset ominaisuudet ovat verrattavissa ruiskupuristettuihin osiin. Tämä lyhentää kehityssykliä ja tekee siitä vaihtoehdon monille työkappaleille ja jopa kokonaisille kokoonpanoille [1].
PBF-prosessissa rakennusalustalle levitetään ohut jauhekerros, joka kuumennetaan juuri materiaalin sulamislämpötilaa alemmaksi. Seuraavaksi laser piirtää ensimmäisen kerroksen osan geometrian poikkileikkauksen ja tuottaa riittävästi energiaa materiaalin paikalliseen sulattamiseen. Ympäröivä jauhe pysyy kiinteänä ja säilyttää sulaneen geometrian muodon. Nyt tulostusalusta lasketaan yhden kerroksen korkeuden verran alas, jolloin seuraavalle kerrokselle jää tilaa. Puhdistuslaite liikkuu pinnan poikki ja levittää uutta, kylmempää jauhetta tulostusalustan päälle seuraavan kerroksen muodostamiseksi. Nämä jauheen levitys- ja lasersulatusvaiheet toistuvat yhä uudelleen, kunnes koko osa on valmistunut. Vasta sitten tulostusalue jäähdytetään, mikä käynnistää kiteytymisen ja siten osan jähmettymisprosessin. Kun osa on jäähtynyt kokonaan, se irrotetaan alustasta. Koko prosessi voi kestää jopa 12 tuntia ilman jälkijäähdytystä; jonkin ajan kuluttua voi tapahtua isotermistä kiteytymistä. Siksi tarvitaan isotermisen kiteytymisen tutkimuksia, jotta voidaan arvioida valittujen polymeerijauheiden käyttäytymistä ja siten todeta niiden soveltuvuus PBF-menetelmään [2].
Aineisto
Tässä prosessissa ensimmäisenä materiaalina käytettiin polyamidia 12 (PA12), koska sillä on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja se soveltuu jauheen valmistamiseen saostusmenetelmällä. Tällä tavalla saadaan jauhe, jonka muoto on lähes täydellisen pallomainen, mikä on välttämätöntä tasaisen kerroksen muodostamiseksi pinnoituksen aikana.
Kokeellinen
Seuraavassa esitetään tyypillinen menettelytapa PA12:n isotermisen kiteytymisen mittauksiin:
- Vaihe 1: Näyte lämmitettiin huoneenlämpötilasta sulamispisteen yläpuolelle (200 °C) nopeudella 20 K/min. Sitä pidettiin kyseisessä lämpötilassa yhden minuutin ajan näytteen aiemman tilan nollaamiseksi.
- Vaihe 2: Sen jälkeen näyte jäähdytettiin nopeasti isotermisiin lämpötilavaiheisiin (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) käyttäen suurta jäähdytysnopeutta 125 K/min, jotta vältettiin PA12:ssa hitailla jäähdytysnopeuksilla esiintyvät uudelleenjärjestäytymisprosessit. Sekä kyky saavuttaa nopea jäähdytysnopeus tavanomaisilla näytemäärillä että kyky säätää lämpötilaa tarkasti ovat NETZSCH DSC 300 Caliris® -laitteen P-moduulin ominaisuuksia, jotka ovat erittäin arvokkaita tässä analyysissä.
- Vaihe 3: Seuraavaksi näytettä pidettiin isotermisessä lämpötilassa 30 minuuttia kiteytymisprosessin tutkimiseksi.
- Vaihe 4: Näyte voidaan sitten jäähdyttää tai lämmittää takaisin 200 °C:een nopeudella 10 K/min (kuten tässä tehtiin), jotta saadaan kattava kuva ja voidaan tarkkailla sulamiskäyttäytymistä isotermisen kiteytysvaiheen jälkeen.
Kaikki muut mittausolosuhteet on koottu taulukkoon 1.
Taulukko 1: Mittausolosuhteet
| Pan | Concavus® Al, lävistämätön |
|---|---|
| Näytteen paino | 5 mg |
| Ilmakehä | N2 |
| Kaasun virtausnopeus | 250 ml/min |
| Lämpötilan muutokset | 25 °C → 200 °C (20 K/min), vakio 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), vakio 30 minuutin ajan, 165 °C → 200 °C (10 K/min), jäähdytys |
Kuvassa 1 esitetään isotermisen kiteytymisen käyttäytyminen eri lämpötiloissa välillä 162 °C – 168 °C, juuri tulostusalueen lämpötilan alapuolella. Kiteytymisen huippulämpötila,tmax, määritetään Proteus® -ohjelmistossa isotermisen vaiheen alusta lasketun käyrän huipuksi.
Kuvassa 2 esitetään vastaava normalisoitu lämpötilaprofiili isotermisestä segmentistä. Isotermiset lämpötilat saavutettiin noin 0,2 minuuttia segmentin alkamisen jälkeen. Jopa näillä korkeilla jäähdytysnopeuksilla (125 K/min) lämpötila ylittää tavoitelämpötilan vain ± 0,1 K:lla alle 30 sekunnissa.
Nämä tulokset korostavat, että jopa PA12:n tyypillisessä tulostusalueen lämpötilassa 168 °C kiteytys alkaa noin minuutin kuluttua IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen segmentin alkamisesta (kuva 1) ja saavuttaa huippunsa 23,7 minuutin kuluttua. Vaikka ylimmät kerrokset lämpenevät jokaisen uuden kerroksen myötä lähemmäksi sulamislämpötilaa, on selvää, että alemmat kerrokset pysyvät lopulta 168 °C:ssa tai saattavat jopa jäähtyä edelleen. Näin ollen, kun otetaan huomioon tyypillisesti useita tunteja kestävät tulostusajat, kiteytymistä tapahtuu ja se on otettava huomioon.
Kiteytymisnopeuden ymmärtämiseksi paremmin ajan ja lämpötilan funktiona sekä prosessin mallintamiseksi – esimerkiksi vääntymisen tai jäännösjännityksen kertymisen määrittämiseksi – voidaan tutkia kiteytymiskinetiikkaa. Kiteytymisnopeuden kineettinen mallintaminen perustuu näihin isotermisiin DSC-tietoihin.
Kineettinen analyysi
Kineettinen analyysi suoritettiin käyttämällä ohjelmistoa NETZSCH Kinetics Neo [5]. Ohjelmisto tuotti yhden ajasta ja lämpötilasta riippuvan kineettisen mallin, jolla voidaan kuvata kaikki kokeelliset käyrät eri lämpötiloissa. Tämä malli laskee kiteytymisnopeuden seuraavan kineettisen yhtälön avulla:
Missä
f(α) on kiteytymisnopeuden riippuvuus nykyisestä kiteytymisasteesta α
K(T) on kiteytymisnopeuden riippuvuus lämpötilasta.
Kiteytymisen isotermisessä analyysissä ensimmäistä riippuvuutta kuvataan tyypillisesti Avramin yhtälöllä, joka kuvaa kiteytymisen ydintymisnopeutta.
Avramin yhtälön laajennettu versio on Sestak-Berggrenin yhtälö. Tätä laajennettua yhtälöä käytetään tässä analyysissä, koska se sopii paremmin kokeellisiin tietoihin:
Yhtälön 1 lauseke K(T) on muodollinen Arrhenius-riippuvuus, joka on lämpötilan funktio, jossa on eseksponentti A ja näennäinen aktivointienergia E:
Tämä kineettinen malli (yhtälöt 1, 3, 4) kuvaa nykyisen kiteytymisnopeuden riippuvuutta lämpötilasta ja nykyisestä kiteytymisasteesta. Yhtälöt sisältävät tuntemattomia kineettisiä parametreja, jotka ohjelmisto määrittää kokeellisten käyrien parhaan sovituksen löytämiseksi.
Kun tämä kineettinen analyysi suoritetaan samanaikaisesti kaikkien isotermisten kokeiden eri lämpötilaolosuhteissa optimaalisilla parametreilla, kokeen ja simuloinnin välillä on erittäin hyvä yhdenmukaisuus (R² = 0,998). Kuvassa 3 pisteet edustavat kokeellisia tietoja ja yhtenäiset viivat simulaatiota yhtälöiden 1, 3 ja 4 mukaisesti.
Kiteytymisnopeus eroaa kemiallisista reaktioista lämpötilariippuvuudellaan. Kemialliset reaktiot ovat nopeampia korkeammissa lämpötiloissa. Kiteytymisen lämpötilan nostaminen johtaa kuitenkin alhaisempaan ylikylmään ja siten hitaampaan kiteytymisnopeuteen. Kuvassa 3 esitetään hitain kiteytymisnopeus korkeimmassa lämpötilassa (168 °C) ja nopein kiteytymisnopeus matalimmassa lämpötilassa (162 °C).
Tämä kiteytymisen lämpötilan käänteinen suunta johtaa negatiiviseen näennäiseen aktivointienergiaan isotermisen kiteytymisen kineettisissä malleissa, mikä on julkaistu kirjallisuudessa ja myös ASTM-standardeissa [4]. Sestak-Berggrenin mallin kineettiset parametrit, joissa näennäinen aktivointienergia on negatiivinen, on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2: PA 12:n kiteytymisen kineettiset parametrit Sestak-Berggrenin mallin olosuhteissa
| Aktivointienergia | -406,549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50,900 Log (1/s) |
| Reaktion järjestysluku n | 0,942 |
| Autokatalyyttinen järjestys | 0,528 |
| LogOrder q | 0,133 |
PA12:n kiteytymisen simuloinnit PBF-prosesseissa
Tämä yksi malli toimii nyt eri lämpötiloissa välillä 162–168 °C. Siksi sitä voidaan käyttää PBF-prosessin kiteytymisen simuloimiseen kyseisellä lämpötila-alueella. Jauheen pinnan lämpötilaprofiili mitattiin syklin keston ajan. Tämän jälkeen voimme suorittaa simuloinnin tämän jauhekerroksen kiteytymisprosessista. Voidaan olettaa, että jokaisella alemmalla kerroksella on samanlainen lämpötilaprofiili, mutta lämpötilat ovat hieman alhaisemmat kunkin kerroksen jauheen levityksen vuoksi. Näin ollen voidaan simuloida yhden kerroksen kiteytymisprosessia useiden lasersyklien aikana. Kuvassa 4 esitetään kiteytymisasteen simulointi viiden syklin ajalta, jolloin jokaisella uudella syklillä nykyisen kerroksen lämpötilaa alennettiin 2 K:lla, koska sen sijainti siirtyy alemmalle tasolle.
Voidaan havaita, että yksi kerros ei voi kiteytyä kokonaan yhden syklin aikarajoissa, kun kyseinen kerros sijaitsee jauhekerroksen päällä. Kiteytys kuitenkin jatkuu koko PBF-prosessin ajan, sillä jokainen sykli tuottaa uusia kerroksia. Kiteytys useiden syklien aikana on yksi PBF-menetelmän eduista, sillä tuloksena oleva 3D-kappaleella on erittäin vahva kerrosten välinen tarttuvuus sekä kaikissa suunnissa isotrooppiset mekaaniset ominaisuudet, kuten kovuus, vetolujuus ja venymä [3].
Jos kuitenkin jauhekerroksen paksuutta lisätään, kerrosten välinen lämpötilaero kasvaa. Näin voi tapahtua nopeassa sintrauksessa. Simulointi, jossa suoritettiin viisi sykliä 5 K:n lämpötilaerolla (kuva 5), osoittaa, että pääasiallinen kiteytys on jo päättynyt toisen syklin aikana, kun taas kolmas kerros on jo jähmettynyt. Tämä epäsynkroninen kiteytys voi olla syynä näytteen mekaanisiin jännityksiin, vääntymiseen tai käpristymiseen, jotka johtuvat sen kutistumisesta PBF-prosessin aikana. Lisäksi paksujen jauhekerrosten käyttö voi heikentää loppumateriaalin isotrooppisuutta.
Johtopäätös
NETZSCH -laitteen Kinetics Neo ja NETZSCH DSC-laitteen yhdistelmä on tehokas menetelmä polymeerien kiteytymisnopeuden tutkimiseen, ja se simuloi niiden käyttäytymistä monimutkaisissa teollisissa prosesseissa, kuten PBF-tekniikalla toteutettavassa 3D-tulostuksessa. Tämä on erittäin arvokasta etsittäessä optimaalisia lämpötilaolosuhteita uusille materiaaleille, joita tullaan käyttämään jauhekerrosfuusio-tekniikalla toteutettavissa lisäainevalmistusprosesseissa.