Katmanlı Üretim İşlemlerinde Poliamid 12’nin Kristalleşme Kinetikleri

Giriş

Genellikle Seçici Lazer SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. Sinterleme (SLS) olarak adlandırılan Toz Yatak Füzyonu (PBF), yapısal plastik parçaların üretimi için en sık kullanılan Katmanlı İmalat teknolojilerinden biridir. Bu teknoloji, kalıplara veya destek yapılarına ihtiyaç duymaz. Ayrıca, enjeksiyon kalıplama ile üretilen parçalarla karşılaştırılabilir mekanik özelliklere sahip karmaşık geometriler, iç yapılar ve ince duvarlar üretebilme özelliğine sahiptir. Bu, geliştirme döngüsünü kısaltır ve bu teknolojiyi birçok iş parçası ve hatta bütün montajlar için bir alternatif haline getirir [1].

PBF sürecinde, yapım platformuna ince bir toz tabakası uygulanır ve malzemenin Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığının hemen altına kadar ısıtılır. Ardından, bir lazer ilk katmanın parça geometrisinin kesitini izler ve malzemeyi yerel olarak eritmek için yeterli enerjiyi sağlar. Çevredeki toz katı halde kalır ve erimiş geometrinin şeklini korur. Şimdi, üretim platformu bir katman yüksekliği kadar alçaltılarak bir sonraki katman için yer açılır. Bir süpürme mekanizması yüzey boyunca hareket eder ve bir sonraki katmanı oluşturmak için üretim platformunun üzerine yeni ve daha soğuk toz serpiştirir. Toz kaplama ve lazerle eritme işlem adımları, parçanın tamamı oluşturulana kadar defalarca tekrarlanır. Ancak bu aşamadan sonra üretim alanı soğutulur; bu da parçanın kristalleşmesini ve dolayısıyla katılaşmasını başlatır. Parça tamamen soğuduktan sonra ambalajından çıkarılır. Sonraki bir soğutma işlemi yapılmazsa tüm süreç 12 saate kadar sürebilir; bir süre sonra İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme meydana gelebilir. Bu nedenle, seçilen polimer tozları için bu davranışı değerlendirmek ve böylece onları PBF için uygun hale getirmek amacıyla İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme çalışmaları gereklidir [2].

Malzeme

Bu işlemde kullanılan ilk malzeme, iyi mekanik performansı ve çöktürme yoluyla toz üretme özelliği nedeniyle Poliamid 12 (PA12) olmuştur. Bu işlem, kaplama sırasında homojen bir tabaka oluşturmak için gerekli olan, neredeyse mükemmel küresel şekle sahip bir toz elde edilmesini sağlar.

Deneysel

PA12 ölçümlerinin İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal kristalleşmesi için tipik bir protokol aşağıda verilmiştir:

Adım 1: Numune, oda sıcaklığından 200°C'ye kadar 20 K/dk hızında ısıtıldı. Numune geçmişini silmek için bir dakika boyunca bu sıcaklıkta tutuldu.
Adım 2: Ardından, PA12'de yavaş soğutma hızlarında meydana gelen yeniden düzenlenme süreçlerini önlemek amacıyla 125 K/dk'lık yüksek bir soğutma hızı kullanılarak numune, İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal sıcaklık kademelerine (168°C, 167°C, 166°C, 165°C, 164°C, 163 °C, 162 °C) kadar hızla soğutuldu; bu işlem, yavaş soğutma hızlarında PA12'de meydana gelen yeniden düzenlenme süreçlerini önlemek amacıyla 125 K/dk'lık yüksek bir soğutma hızı kullanılarak gerçekleştirildi. Hem standart numune boyutlarıyla hızlı soğutma hızına ulaşma yeteneği hem de sıcaklığı hassas bir şekilde kontrol etme yeteneği, P-Modülü ile donatılmış NETZSCH DSC 300 Caliris^® cihazının bu analiz için son derece değerli özellikleridir.
Adım 3: Ardından, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sürecini incelemek için numune 30 dakika boyunca İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal sıcaklıkta tutulmuştur.
Adım 4: Daha sonra numune soğutulabilir veya (burada yapıldığı gibi) 10 K/dk hızında tekrar 200°C’ye ısıtılabilir; böylece izotermal KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme aşamasından sonraki Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime davranışı gözlemlenebilir ve tam bir tablo elde edilebilir.

Diğer tüm ölçüm koşulları Tablo 1’de özetlenmiştir.

Tablo 1: Ölçüm koşulları

Tava	`Concavus^®` Al, deliksiz
Numune ağırlığı	5 mg
Atmosfer	_N2
Gaz akış hızı	250 ml/dk
Sıcaklık adımları	25 °C → 200 °C (20 K/dk), 1 dakika sabit, 200 °C → 165 °C (125 K/dk), 30 dakika sabit, 165 °C → 200 °C (10 K/dk), soğutma

Şekil 1, baskı alanı sıcaklığının hemen altındaki 162 °C ile 168 °C arasındaki farklı sıcaklıklarda izotermal KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme davranışını göstermektedir. KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme tepe sıcaklığı (_tmax), Proteus^® yazılımında izotermal aşamanın başlangıcından itibaren eğrinin tepe noktası olarak analiz edilmektedir.

PA12 tozunun 162, 163, 164, 165, 166, 167 ve 168 °C'de izotermal kristalleşme davranışı. — 1) PA12 tozunun 162, 163, 164, 165, 166, 167 ve 168 °C'de izotermal KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme davranışı.

Şekil 2, izotermal bölümün ilgili normalleştirilmiş sıcaklık profilini göstermektedir. İzotermal sıcaklıklara, bölümün başlamasından yaklaşık 0,2 dakika sonra ulaşılmıştır. 125 K/dk gibi yüksek soğutma hızlarında bile, sıcaklık 30 saniyeden daha kısa bir sürede yalnızca ± 0,1 K’lik bir aşma göstermiştir.

Bu sonuçlar, PA12 için tipik baskı alanı sıcaklığı olan 168°C'de bile, kristalleşmenin izotermal segmentin başlangıcından yaklaşık 1 dakika sonra başladığını (Şekil 1) ve 23,7 dakika sonra zirveye ulaştığını göstermektedir. Her yeni katman eklendikçe üst katmanlar Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığına daha yakın bir sıcaklığa yeniden ısıtılsa da, alt katmanların sonunda 168°C'de kalacağı veya hatta daha da soğuyabileceği açıktır. Dolayısıyla, tipik olarak birkaç saat süren uzun baskı süreleri göz önüne alındığında, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme meydana gelecektir ve bu durum dikkate alınmalıdır.

KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme hızını zaman ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak daha iyi anlamak ve süreci modellemek için – örneğin, çarpılma veya kalıntı gerilme birikimini belirlemek amacıyla – KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme kinetiği incelenebilir. KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme hızının kinetik modellemesi, bu izotermal DSC verilerine dayanır.

2) 168 ile 162 °C arasındaki sıcaklıklarda izotermal aşamaya geçiş için normalize edilmiş sıcaklık eğrileri.

Kinetik Analiz

Kinetik analiz, NETZSCH Kinetics Neo yazılımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir [5]. Bu yazılım, zaman ve sıcaklığa bağlı tek bir kinetik model sunmuştur; bu model, farklı sıcaklıklardaki tüm deneysel eğrileri açıklayabilmektedir. Bu model, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme hızını aşağıdaki kinetik denklemle hesaplamaktadır:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Burada

f(α), KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme hızının mevcut kristalleşme derecesine (α) bağlılığını gösterir
K(T) ise kristalleşme hızının sıcaklığa bağlılığını gösterir.

Kristalleşmenin izotermal analizinde, ilk bağımlılık genellikle kristalleşme çekirdeklenme hızını temsil eden Avrami denklemi ile ifade edilir.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

Avrami denkleminin genişletilmiş hali, Sestak-Berggren denklemidir. Bu genişletilmiş denklem, deneysel verilere daha iyi uyum sağladığı için mevcut analizde kullanılmaktadır:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

Denklem 1’deki K(T) ifadesi, ön üs A ve görünür aktivasyon enerjisi E’ye sahip, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak formel bir Arrhenius bağıntısıdır:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Bu kinetik model (Denklem 1, 3, 4), mevcut kristalleşme hızının sıcaklığa ve mevcut kristalleşme derecesine bağlılığını göstermektedir. Denklemler, deneysel eğriler için en iyi uyumu belirlemek amacıyla yazılım tarafından bulunan bilinmeyen kinetik parametreleri içermektedir.

Bu kinetik analiz, tüm izotermal deneylerin farklı sıcaklık koşulları altında optimal parametrelerle eşzamanlı olarak gerçekleştirildiğinde, deney ve simülasyon arasında^R2 = 0,998 ile çok iyi bir uyum elde edilir. Şekil 3’te noktalar deneysel verileri temsil ederken, kesintisiz çizgiler Denklem 1, 3 ve 4’e göre yapılan simülasyonu göstermektedir.

KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme hızı, sıcaklığa bağlı olması bakımından kimyasal reaksiyonlardan farklılık gösterir. Kimyasal reaksiyonlar, daha yüksek sıcaklıklarda daha hızlı gerçekleşir. Ancak, kristalleşme için sıcaklığın artırılması, daha düşük aşırı soğumaya ve dolayısıyla daha yavaş bir kristalleşme hızına neden olur. Şekil 3, en yüksek sıcaklık olan 168 °C’de en yavaş kristalleşmeyi ve en düşük sıcaklık olan 162 °C’de en hızlı kristalleşmeyi göstermektedir.

Dönüşüm oranı: PA12’nin izotermal kristalleşmesi için kinetik modele dayalı deneysel veriler ve simülasyon. — 3) Dönüşüm oranı: PA12’nin izotermal kristalleşmesine ilişkin kinetik modele dayalı deneysel veriler ve simülasyon. Noktalı çizgiler deneysel verileri, kesintisiz çizgiler ise Denklem 1, 3 ve 4’e göre yapılan simülasyonu temsil etmektedir.

KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme için bu ters sıcaklık eğilimi, literatürde ve ayrıca ASTM standartlarında [4] yayınlanan izotermal kristalleşme kinetik modellerinde negatif görünür aktivasyon enerjisi değerleri ortaya koymaktadır. Negatif görünür aktivasyon enerjisine sahip Sestak-Berggren modeli için kinetik parametreler Tablo 2’de sunulmuştur.

Tablo 2: Sestak-Berggren modeli koşulları altında PA 12'nin kristalleşmesinin kinetik parametreleri

Aktivasyon Enerjisi	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Reaksiyon Derecesi n	0,942
Otokatalitik Sıra	0,528
LogOrder q	0,133

PBF Süreçlerinde PA12 Kristalleşmesinin Simülasyonları

Bu tek model artık 162 ile 168 °C arasındaki farklı sıcaklıklarda çalışmaktadır. Dolayısıyla, söz konusu sıcaklık aralığındaki PBF sürecinde kristalleşmenin simülasyonu için kullanılabilir. Toz yüzeyinin sıcaklık profili, döngü süresince ölçülmüştür. Böylece, bu toz tabakası için kristalleşme sürecinin simülasyonunu gerçekleştirebiliriz. Her bir alt tabakanın benzer bir sıcaklık profiline sahip olduğu, ancak her tabaka için toz uygulaması nedeniyle sıcaklıkların biraz daha düşük olduğu varsayılabilir. Böylece, birkaç lazer döngüsü boyunca tek bir tabakanın kristalleşme süreci simüle edilebilir. Şekil 4, 5 döngü boyunca kristalleşme derecesinin simülasyonunu göstermektedir; burada her yeni döngüde, mevcut tabakanın konumu daha alçak bir seviyeye kaydığı için sıcaklığı 2 K düşürülmüştür.

Bir katmanın, toz yatağının üstünde bulunduğu bir döngünün zaman kısıtlamaları içinde tamamen kristalleşemeyeceğini görüyoruz. Ancak, her döngü yeni katmanlar oluşturduğundan kristalleşme, PBF süreci boyunca devam eder. Birkaç döngü boyunca gerçekleşen kristalleşme, PBF’nin avantajlarından biridir; bu sayede elde edilen 3B nesne, çok güçlü katman yapışmasına ve sertlik, çekme mukavemeti ve uzama gibi tüm yönlerde izotropik mekanik özelliklere sahip olur [3].

Standart 3D baskıda, her yeni döngünün sıcaklığının bir önceki döngüye göre 2 K daha düşük olduğu 5 lazer döngüsü boyunca kristalleşme derecesinin simülasyonu. — 4) Her yeni döngünün sıcaklığının bir önceki döngüye göre 2 K daha düşük olduğu standart 3D baskı için, 5 lazer döngüsü boyunca kristalleşme derecesinin simülasyonu.

Bununla birlikte, toz tabakasının kalınlığı artırılırsa, tabakalar arasındaki sıcaklık farkı da artacaktır. Bu durum, yüksek hızlı SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. sinterleme sırasında ortaya çıkabilir. 5 K’lik bir sıcaklık farkıyla 5 döngü boyunca yapılan simülasyon (Şekil 5), ana kristalleşmenin ikinci döngüde çoktan tamamlandığını, üçüncü tabakanın ise halihazırda katı hale geldiğini göstermektedir. Bu eşzamansız kristalleşme, PBF işlemi sırasında numunenin büzülmesi nedeniyle mekanik gerilmelere, eğrilmeye veya kıvrılmaya neden olabilir. Ayrıca, kalın toz tabakalarının kullanılması nihai malzemenin izotropisini azaltabilir.

Her yeni döngünün sıcaklığının bir önceki döngüye göre 5 K daha düşük olduğu yüksek hızlı sinterleme işlemi için, 5 lazer döngüsü boyunca kristalleşme derecesinin simülasyonu. — 5) Yüksek hızlı SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. sinterleme (HSS) için 5 lazer döngüsü boyunca kristalleşme derecesinin simülasyonu; burada her yeni döngünün sıcaklığı bir önceki döngüden 5 K daha düşüktür.

Sonuç

NETZSCH Kinetics Neo ile NETZSCH DSC cihazının bir arada kullanılması, polimerlerin kristalleşme hızını incelemek için etkili bir yöntemdir ve PBF teknolojisiyle 3D baskı gibi karmaşık endüstriyel süreçlerdeki davranışlarını simüle eder. Bu, Toz Yatak Füzyonu yoluyla Katmanlı Üretim süreçlerinde kullanılacak yeni malzemeler için en uygun sıcaklık koşullarının belirlenmesinde son derece değerlidir.