Giriş
Poli(vinil alkol) (PVA) hidrojelleri, biyouyumlulukları, yüksek su içeriği ve ayarlanabilir mekanik özellikleri nedeniyle kıkırdak replasmanı, doku mühendisliği ve yumuşak biyomalzemeler gibi biyomedikal uygulamalarda büyük ilgi görmüştür. Hidrojel hazırlamada yaygın olarak kullanılan bir yaklaşım, kimyasal çapraz bağlayıcı maddelere ihtiyaç duymadan fiziksel çapraz bağlar oluşturduğu için donma-çözülme tekniğidir. Donma sırasında, suyun kristalleşmesi polimer zincirlerini donmamış bölgelerde yoğunlaştırır ve hidrojel ağı içinde bağlantı noktaları görevi gören PVA kristalitlerinin oluşumunu destekler. Tekrarlanan donma-çözülme döngüleri, ağ yapısını daha da güçlendirir ve hidrojelin mekanik stabilitesini artırır.
Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), donma-çözülme işlemi sırasındaki termal geçişleri incelemek için yaygın olarak kullanılsa da, geleneksel DSC, numunenin görsel evrimi hakkında yalnızca sınırlı bilgi sağlar. Entegre bir DSC kamerası, kalorimetrik verileri senkronize optik görüntüleme ile birleştirerek, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme ve Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime olaylarının doğrudan gözlemlenmesini sağlarken aynı zamanda termal olayları nicel olarak değerlendirir.
Bu çalışmada, sırasıyla %8 ve %15 ağırlıkça polimer içeren iki sulu PVA çözeltisinin donma-çözülme davranışını incelemek için video DSC kullanılmıştır. Amaç, numunelerin görsel görünümünü termal geçişlerle ilişkilendirmek ve PVA konsantrasyonunun ve tekrarlanan termal döngülerin KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme davranışı üzerindeki etkisini değerlendirmekti.
Malzemeler ve Yöntemler
Konsantrasyonları sırasıyla %8 ve %15 olan iki sulu PVA çözeltisi hazırlanmış ve entegre kamera sistemiyle donatılmış DSC 300 Caliris® cihazı kullanılarak analiz edilmiştir (bkz. Şekil 1).
Numuneler, 1 K/dk sabit bir hızda 40°C ile -25°C arasında tekrarlanan soğutma ve ısıtma döngülerine tabi tutuldu. Her döngü sırasında, DSC sinyali ve senkronize video görüntüleri eşzamanlı olarak kaydedildi.
Termal davranış, soğutma sırasında gözlemlenen KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme pikleri analiz edilerek değerlendirildi. Entegre optik sistem, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme ve Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sırasında meydana gelen yapısal değişikliklerin doğrudan görselleştirilmesini sağladı; bu da kalorimetrik verilere ek bilgi sağladı.
Sonuçlar ve Tartışma
Soğutma Sırasında KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme Davranışı
Şekil 2, iki soğutma-ısıtma döngüsü sırasında her iki hidrojelin DSC eğrilerini göstermektedir. Her iki PVA hidrojeli de soğutma sırasında -10 °C civarında belirgin bir EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik tepe noktası sergilemiştir; bu da numune içinde bir KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sürecinin gerçekleştiğini göstermektedir. Bu sıcaklık, PVA hidrojel içinde bulunan suyun kristalleştiğini göstermektedir.
PVA Konsantrasyonunun Etkisi
Şekil 3, her iki numunenin DSC eğrilerinin karşılaştırmasını göstermektedir. İki formülasyon arasında önemli bir fark gözlemlenmiştir. %8 ağırlıkça PVA içeren numune, %15 ağırlıkça PVA içeren numuneye kıyasla daha yüksek KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme entalpisini sergilemiştir.
Bu davranış, sistemlerde bulunan donabilir suyun farklı oranlarıyla açıklanabilir. Daha düşük polimer konsantrasyonunda, donma-çözülme işlemi sırasında oluşan ağ daha seyrek olur ve suyun daha büyük bir kısmı hareketli kalır. Sonuç olarak, daha fazla miktarda su buz kristalleşmesine katılır ve ölçülen entalpiye katkıda bulunur.
Buna karşılık, %15 ağırlıkça numunede daha yüksek polimer konsantrasyonu, su molekülleri ile PVA'nın hidroksil grupları arasında daha güçlü etkileşimlere yol açar. Suyun daha büyük bir kısmı, polimer açısından zengin bölgelerde bağlanır veya hapsolur ve bu nedenle kolayca kristalleşmez. Sonuç olarak, donabilir su miktarı azalır ve daha düşük bir KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme entalpisi gözlemlenir. Benzer konsantrasyona bağlı etkiler, PVA hidrojelleri için de bildirilmiştir; bu durumlarda, daha düşük polimer konsantrasyonları, donabilir su içeriğinin daha yüksek olması nedeniyle daha geniş Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime ve KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme tepe alanları sergiler.
Tekrarlanan Donma-Çözülme Döngülerinin Etkisi
Şekil 4, beş ısıtma/soğutma döngüsü için %8 ağırlıkça PVA'nın sıcaklık ve DSC eğrilerini göstermektedir. KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme entalpisi, döngü sayısının artmasıyla kademeli olarak azalmıştır.
KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme entalpisindeki azalma, donma-çözülme işlemi sırasında malzemenin kademeli olarak yapısal bir değişim geçirdiğini göstermektedir. İlk donma döngüsü sırasında, suyun kristalleşmesi faz ayrışmasına neden olur ve PVA zincirlerini yerel olarak yoğunlaştırır. Çözülme sırasında, bu zincirler yeniden düzenlenerek gelişmekte olan hidrojel ağı içinde fiziksel çapraz bağlar görevi gören kristal alanlar oluşturabilir.
Her ek donma-çözülme döngüsüyle birlikte fiziksel çapraz bağlanma derecesi artmaktadır. Artan PVA kristalit sayısı, suyun hareketliliğini kısıtlamakta ve serbest suyun giderek artan bir kısmını bağlı veya hapsolmuş suya dönüştürmektedir. Sonuç olarak, sonraki soğutma aşamalarında KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme için kullanılabilir su miktarı azalmakta ve bu da KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme entalpisinde kademeli bir azalmaya yol açmaktadır.
Termal ve Görsel Bilgiler Arasındaki Korelasyon
Entegre kameralı DSC'nin en önemli avantajlarından biri, termal olayları gözlemlenebilir yapısal değişikliklerle ilişkilendirebilme yeteneğidir. EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.Ekzotermik KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme pikleri, numuneler içindeki buz çekirdeklenmesi ve büyümesiyle doğrudan ilişkilendirilebilir ve bu da termal geçişin doğasını doğrular. Eşzamanlı video kayıtları (→Bağlantı), EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik DSC sinyaline karşılık gelen sıcaklıklarda kristal bölgelerin ortaya çıkmasını ve büyümesini ortaya koymuştur (Şekil 4).
Ardışık döngüler boyunca KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme entalpisindeki eşzamanlı azalma ve gözle görülür kristal oluşumu, donma-çözülme sürecinin aşamalı fiziksel çapraz bağlanma yoluyla hidrojel oluşumunu desteklediğine dair güçlü kanıtlar sunmaktadır. Dolayısıyla, bir video kamera ile DSC 300 Caliris® cihazının bir araya getirilmesi, hidrojel hazırlığı sırasında PVA sistemlerinin hem termodinamik hem de morfolojik evrimine ilişkin benzersiz bir içgörü sağlamaktadır.
Sonuç
Kalorimetrik ve optik bilgilerin bir araya getirilmesi, entegre kameralı DSC’nin (bkz. Şekil 5) hidrojel oluşumunu incelemek için güçlü bir araç olduğunu ve PVA bazlı sistemlerde termal geçişler, su kristalleşmesi ve ağ gelişimi arasındaki ilişkiye dair değerli bilgiler sağladığını göstermektedir.
