مقدمة
حظيت هيدروجيلات بولي (كحول الفينيل) (PVA) باهتمام كبير في التطبيقات الطبية الحيوية مثل استبدال الغضاريف، وهندسة الأنسجة، والمواد الحيوية اللينة، وذلك بفضل توافقها الحيوي، ومحتواها العالي من الماء، وخصائصها الميكانيكية القابلة للتعديل. وتعد تقنية التجميد والذوبان من الأساليب المستخدمة على نطاق واسع في تحضير الهيدروجيل، حيث إنها تخلق روابط عرضية فيزيائية دون الحاجة إلى عوامل ربط كيميائية. وأثناء التجميد، تؤدي بلورة الماء إلى تركيز سلاسل البوليمر في المناطق غير المتجمدة، مما يعزز تكوين بلورات PVA التي تعمل كنقاط وصل داخل شبكة الهيدروجيل. وتعمل دورات التجميد والذوبان المتكررة على تقوية بنية الشبكة بشكل أكبر وتعزيز الاستقرار الميكانيكي للهيدروجيل.
على الرغم من أن المسح الحراري التفاضلي (DSC) يُستخدم عادةً لدراسة التحولات الحرارية أثناء معالجة التجميد والذوبان، إلا أن تقنية DSC التقليدية لا توفر سوى معلومات محدودة بشأن التطور البصري للعينة. تجمع كاميرا DSC المدمجة بين البيانات المسحية الحرارية والتصوير البصري المتزامن، مما يتيح المراقبة المباشرة لظواهر التبلور والذوبان مع القياس الكمي للأحداث الحرارية في الوقت نفسه.
في هذه الدراسة، تم استخدام تقنية الفيديو DSC لدراسة سلوك التجميد والذوبان لمحلولين مائيين من البولي فينيل أسيتات (PVA) يحتويان على 8٪ و15٪ بالوزن من البوليمر، على التوالي. وكان الهدف هو ربط المظهر البصري للعينات بالتحولات الحرارية وتقييم تأثير تركيز البولي فينيل أسيتات (PVA) والدورات الحرارية المتكررة على سلوك التبلور.
المواد والطرق
تم تحضير محلولين مائيين من البولي فينيل أسيتات (PVA) بتركيزات 8٪ بالوزن و15٪ بالوزن، وتم تحليلهما باستخدام جهاز DSC 300 Caliris® المزود بنظام كاميرا مدمج (انظر الشكل 1).
خضعت العينات لدورات متكررة من التبريد والتسخين بين 40 درجة مئوية و-25 درجة مئوية بمعدل ثابت قدره 1 كلفن في الدقيقة. وخلال كل دورة، تم تسجيل إشارة جهاز DSC والصور المرئية المتزامنة في آن واحد.
تم تقييم السلوك الحراري من خلال تحليل قمم التبلور التي لوحظت أثناء التبريد. سمح النظام البصري المدمج بالرؤية المباشرة للتغيرات الهيكلية التي تحدث أثناء التبلور والانصهار، مما وفر معلومات إضافية للبيانات المسعرية.
النتائج والمناقشة
سلوك التبلور أثناء التبريد
يوضح الشكل 2 منحنيات DSC لكل من الهيدروجيلات خلال دورتين من التبريد والتسخين. أظهرت كلتا الهيدروجيلات المصنوعة من البولي فينيل أسيتات (PVA) ذروة طاردة للحرارة واضحة بالقرب من -10 درجة مئوية أثناء التبريد، مما يشير إلى حدوث عملية تبلور داخل العينة. وتشير هذه الدرجة إلى تبلور الماء الموجود داخل هيدروجيل البولي فينيل أسيتات (PVA).
تأثير تركيز البولي فينيل أسيتات (PVA)
يوضح الشكل 3 مقارنة بين منحنيات DSC لكلتا العينتين. وقد لوحظ اختلاف كبير بين التركيبتين. أظهرت العينة التي تحتوي على 8٪ بالوزن من PVA إنثالبي تبلور أكبر من العينة التي تحتوي على 15٪ بالوزن.
يمكن تفسير هذا السلوك من خلال النسب المختلفة للماء القابل للتجمد الموجود في الأنظمة. فعند انخفاض تركيز البوليمر، تكون الشبكة المتكونة أثناء عملية التجميد والذوبان أقل كثافة، وتبقى نسبة أكبر من الماء متحركة. ونتيجة لذلك، تشارك كمية أكبر من الماء في تبلور الجليد وتساهم في قياس الإنثالبي.
في المقابل، يؤدي ارتفاع تركيز البوليمر في العينة التي تبلغ نسبتها 15٪ بالوزن إلى تفاعلات أقوى بين جزيئات الماء ومجموعات الهيدروكسيل في PVA. وتصبح نسبة أكبر من الماء مرتبطة أو محصورة داخل المناطق الغنية بالبوليمر، وبالتالي لا تتبلور بسهولة. ونتيجةً لذلك، تنخفض كمية الماء القابل للتجميد ويُلاحظ انخفاض في إنثالبي التبلور. وقد تم الإبلاغ عن تأثيرات مماثلة تعتمد على التركيز في هيدروجيلات PVA، حيث تُظهر تركيزات البوليمر الأقل مساحات ذروة أكبر للذوبان والتبلور بسبب المحتوى الأعلى من الماء القابل للتجميد.
تأثير دورات التجميد والذوبان المتكررة
يعرض الشكل 4 منحنيات درجة الحرارة ومنحنيات التحليل الحراري (DSC) لـ 8٪ بالوزن من PVA لخمس دورات تسخين/تبريد. انخفض إنثالبي التبلور تدريجيًا مع زيادة عدد الدورات.
ويشير انخفاض إنثالبي التبلور إلى التطور الهيكلي التدريجي للمادة أثناء معالجة التجميد والذوبان. خلال دورة التجميد الأولية، يؤدي تبلور الماء إلى فصل الطور وتركيز سلاسل PVA محليًا. وعند الذوبان، يمكن لهذه السلاسل أن تعيد تنظيم نفسها وتشكل مجالات بلورية تعمل كروابط عرضية فيزيائية داخل شبكة الهيدروجيل النامية.
ومع كل دورة تجميد-ذوبان إضافية، يزداد مدى الارتباطات الفيزيائية. ويؤدي العدد المتزايد من بلورات البولي فينيل الكحول (PVA) إلى تقييد حركة الماء وتحويل نسبة متزايدة من الماء الحر إلى ماء مرتبط أو محصور. ونتيجة لذلك، يتوفر كمية أقل من الماء للتبلور خلال خطوات التبريد اللاحقة، مما يؤدي إلى انخفاض تدريجي في إنثالبي التبلور.
العلاقة بين المعلومات الحرارية والبصرية
تتمثل إحدى المزايا الرئيسية لجهاز DSC المزود بكاميرا مدمجة في قدرته على ربط الأحداث الحرارية بالتغيرات الهيكلية التي يمكن ملاحظتها. يمكن ربط قمم التبلور الطاردة للحرارة ارتباطًا مباشرًا بتكوين نوى الجليد ونموها داخل العينات، مما يؤكد طبيعة الانتقال الحراري. وكشفت التسجيلات المرئية المتزامنة (→الرابط) عن ظهور ونمو المناطق البلورية عند درجات حرارة تتوافق مع إشارة DSC الطاردة للحرارة (الشكل 4).
ويُعد الانخفاض المتزامن في إنثالبي التبلور وتكوين البلورات المرئية خلال الدورات المتتالية دليلاً قوياً على أن عملية التجميد والذوبان تعزز تكوين الهيدروجيل من خلال التشابك الفيزيائي التدريجي. وبالتالي، فإن الجمع بين كاميرا الفيديو وجهاز DSC 300 Caliris® يوفر رؤية لا مثيل لها لكل من التطور الديناميكي الحراري والمورفولوجي لأنظمة PVA أثناء تحضير الهيدروجيل.
الخلاصة
يُظهر الجمع بين المعلومات السعريّة والبصرية أن جهاز DSC المزود بكاميرا مدمجة (انظر الشكل 5) يُعد أداة فعالة لدراسة تكوين الهيدروجيل، كما يوفر رؤية قيّمة حول العلاقة بين التحولات الحرارية، وتبلور الماء، وتطور الشبكة في الأنظمة القائمة على البولي فينيل أسيتات (PVA).
