Wprowadzenie
Hydrożele z poli(alkoholu winylowego) (PVA) cieszą się znacznym zainteresowaniem w zastosowaniach biomedycznych, takich jak zastępowanie chrząstki, inżynieria tkankowa oraz miękkie biomateriały, ze względu na ich biokompatybilność, wysoką zawartość wody oraz regulowane właściwości mechaniczne. Powszechnie stosowaną metodą przygotowywania hydrożeli jest technika zamrażania i rozmrażania, ponieważ pozwala ona na tworzenie fizycznych wiązań krzyżowych bez konieczności stosowania chemicznych środków sieciujących. Podczas zamrażania KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja wody powoduje koncentrację łańcuchów polimerowych w obszarach niezamarzniętych, sprzyjając tworzeniu się krystalitów PVA, które pełnią rolę punktów połączeń w sieci hydrożelu. Powtarzające się cykle zamrażania i rozmrażania dodatkowo wzmacniają strukturę sieciową i zwiększają stabilność mechaniczną hydrożelu.
Chociaż różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest powszechnie stosowana do badania przemian termicznych podczas procesu zamrażania i rozmrażania, konwencjonalna metoda DSC dostarcza jedynie ograniczonych informacji dotyczących wizualnej ewolucji próbki. Zintegrowana kamera DSC łączy dane kalorymetryczne ze zsynchronizowanym obrazowaniem optycznym, umożliwiając bezpośrednią obserwację zjawisk krystalizacji i topnienia przy jednoczesnej kwantyfikacji zdarzeń termicznych.
W niniejszym badaniu wykorzystano wideo-DSC do zbadania zachowania dwóch wodnych roztworów PVA zawierających odpowiednio 8% mas. i 15% mas. polimeru podczas cykli zamrażania i rozmrażania. Celem było skorelowanie wyglądu próbek z przemianami termicznymi oraz ocena wpływu stężenia PVA i powtarzających się cykli termicznych na przebieg krystalizacji.
Materiały i metody
Przygotowano dwa wodne roztwory PVA o stężeniach 8% mas. i 15% mas., które następnie poddano analizie przy użyciu urządzenia DSC 300 firmy Caliris® wyposażonego w zintegrowany system kamer (patrz rysunek 1).
Próbki poddano powtarzającym się cyklom schładzania i ogrzewania w zakresie temperatur od 40°C do -25°C ze stałą szybkością 1 K min⁻¹. Podczas każdego cyklu jednocześnie rejestrowano sygnał DSC oraz zsynchronizowane obrazy wideo.
Zachowanie termiczne oceniono poprzez analizę pików krystalizacji obserwowanych podczas chłodzenia. Zintegrowany system optyczny umożliwił bezpośrednią wizualizację zmian strukturalnych zachodzących podczas krystalizacji i topnienia, co dostarczyło dodatkowych informacji uzupełniających dane kalorymetryczne.
Wyniki i dyskusja
Zachowanie krystalizacyjne podczas schładzania
Rysunek 2 przedstawia krzywe DSC obu hydrożeli podczas dwóch cykli schładzania i ogrzewania. Oba hydrożele PVA wykazały wyraźny pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny w pobliżu -10°C podczas schładzania, co wskazuje na przebiegający w próbce proces krystalizacji. Temperatura ta wskazuje na krystalizację wody zawartej w hydrożelu PVA.
Wpływ stężenia PVA
Na rysunku 3 przedstawiono porównanie krzywych DSC dla obu próbek. Zaobserwowano znaczną różnicę między tymi dwoma preparatami. Próbka zawierająca 8% mas. PVA wykazała większą entalpię krystalizacji niż próbka zawierająca 15% mas. PVA.
Zjawisko to można wyjaśnić różnymi udziałami wody podlegającej zamarzaniu obecnej w układach. Przy niższym stężeniu polimeru sieć utworzona podczas procesu zamrażania i rozmrażania jest mniej gęsta, a większa część wody pozostaje ruchoma. W konsekwencji większa ilość wody bierze udział w krystalizacji lodu i przyczynia się do zmierzonej entalpii.
Natomiast wyższe stężenie polimeru w próbce o stężeniu 15% mas. powoduje silniejsze oddziaływania między cząsteczkami wody a grupami hydroksylowymi PVA. Większa część wody zostaje związana lub uwięziona w obszarach o dużej zawartości polimeru i w związku z tym nie ulega łatwo krystalizacji. W rezultacie zmniejsza się ilość wody podlegającej zamarzaniu i obserwuje się niższą entalpię krystalizacji. Podobne efekty zależne od stężenia odnotowano w przypadku hydrożeli PVA, gdzie niższe stężenia polimeru charakteryzują się większymi powierzchniami pików topnienia i krystalizacji ze względu na wyższą zawartość wody podlegającej zamarzaniu.
Wpływ powtarzających się cykli zamrażania i rozmrażania
Na rysunku 4 przedstawiono krzywe temperatury oraz krzywe DSC dla 8% mas. PVA po pięciu cyklach ogrzewania i schładzania. Entalpia krystalizacji stopniowo malała wraz ze wzrostem liczby cykli.
Spadek entalpii krystalizacji wskazuje na stopniową ewolucję strukturalną materiału podczas procesu zamrażania i rozmrażania. Podczas początkowego cyklu zamrażania KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja wody powoduje rozdzielenie faz i lokalną koncentrację łańcuchów PVA. Po rozmrożeniu łańcuchy te mogą się reorganizować i tworzyć domeny krystaliczne, które pełnią rolę fizycznych wiązań krzyżowych w rozwijającej się sieci hydrożelu.
Wraz z każdym kolejnym cyklem zamrażania i rozmrażania stopień fizycznego sieciowania wzrasta. Rosnąca liczba krystalitów PVA ogranicza ruchliwość wody i przekształca coraz większą część wody wolnej w wodę związaną lub uwięzioną. W konsekwencji podczas kolejnych etapów schładzania do krystalizacji dostępna jest mniejsza ilość wody, co skutkuje stopniowym spadkiem entalpii krystalizacji.
Korelacja między informacjami termicznymi a wizualnymi
Główną zaletą spektrometru DSC z wbudowaną kamerą jest możliwość powiązania zjawisk termicznych z obserwowalnymi zmianami strukturalnymi. Piki krystalizacji egzotermicznej można było bezpośrednio powiązać z nukleacją i wzrostem lodu w próbkach, co potwierdza charakter przemiany termicznej. Równoległe nagrania wideo (→Link) ujawniły pojawianie się i wzrost obszarów krystalicznych w temperaturach odpowiadających egzotermicznemu sygnałowi DSC (rysunek 4).
Jednoczesny spadek entalpii krystalizacji oraz widoczne tworzenie się kryształów w kolejnych cyklach stanowią mocny dowód na to, że proces zamrażania i rozmrażania sprzyja tworzeniu się hydrożelu poprzez stopniowe sieciowanie fizyczne. W ten sposób połączenie kamery wideo i urządzenia DSC 300 Caliris® zapewnia niezrównany wgląd zarówno w ewolucję termodynamiczną, jak i morfologiczną układów PVA podczas przygotowywania hydrożelu.
Wnioski
Połączenie danych kalorymetrycznych i optycznych wskazuje, że spektrometria DSC z wbudowaną kamerą (patrz rysunek 5) stanowi potężne narzędzie do badania procesu tworzenia się hydrożelu oraz dostarcza cennych informacji na temat zależności między przemianami termicznymi, krystalizacją wody i rozwojem sieci w układach na bazie PVA.
