Inleiding
Hydrogel op basis van poly(vinylalcohol) (PVA) heeft aanzienlijke belangstelling gewekt voor biomedische toepassingen, zoals kraakbeenvervanging, weefselengineering en zachte biomaterialen, vanwege de biocompatibiliteit, het hoge watergehalte en de aanpasbare mechanische eigenschappen. Een veelgebruikte methode voor de bereiding van hydrogels is de vries-dooitechniek, aangezien deze fysische kruisverbindingen tot stand brengt zonder dat er chemische verknopingsmiddelen nodig zijn. Tijdens het bevriezen zorgt de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van water ervoor dat de polymeerketens zich concentreren in de niet-bevroren gebieden, waardoor de vorming van PVA-kristallieten wordt bevorderd die fungeren als knooppunten binnen het hydrogelnetwerk. Herhaalde vries-dooicycli versterken de netwerkstructuur verder en verbeteren de mechanische stabiliteit van de hydrogel.
Hoewel differentiële scanningcalorimetrie (DSC) vaak wordt gebruikt om thermische overgangen tijdens het vries-dooiproces te onderzoeken, biedt conventionele DSC slechts beperkte informatie over de visuele ontwikkeling van het monster. Een geïntegreerde DSC-camera combineert calorimetrische gegevens met gesynchroniseerde optische beeldvorming, waardoor KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie- en smeltverschijnselen direct kunnen worden waargenomen terwijl thermische gebeurtenissen tegelijkertijd worden gekwantificeerd.
In deze studie werd video-DSC ingezet om het bevriezings-ontdooigedrag te onderzoeken van twee waterige PVA-oplossingen die respectievelijk 8 gew.% en 15 gew.% polymeer bevatten. Het doel was om het visuele uiterlijk van de monsters te correleren met thermische overgangen en om de invloed van de PVA-concentratie en herhaalde thermische cycli op het kristallisatiegedrag te evalueren.
Materialen en methoden
Er werden twee waterige PVA-oplossingen met concentraties van 8 gew.% en 15 gew.% bereid en geanalyseerd met behulp van de DSC 300- Caliris®, uitgerust met een geïntegreerd camerasysteem (zie figuur 1).
De monsters werden onderworpen aan herhaalde koel- en verwarmingscycli tussen 40 °C en -25 °C met een constante snelheid van 1 K min⁻¹. Tijdens elke cyclus werden het DSC-signaal en gesynchroniseerde videobeelden gelijktijdig geregistreerd.
Het thermisch gedrag werd geëvalueerd door analyse van de kristallisatiepieken die tijdens het afkoelen werden waargenomen. Het geïntegreerde optische systeem maakte directe visualisatie mogelijk van de structurele veranderingen die tijdens de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie en het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten plaatsvonden, wat aanvullende informatie opleverde naast de calorimetrische gegevens.
Resultaten en bespreking
Kristallisatiegedrag tijdens afkoeling
Figuur 2 toont de DSC-curves van beide hydrogels tijdens twee afkoel- en opwarmcycli. Beide PVA-hydrogels vertoonden tijdens het afkoelen een uitgesproken exotherme piek bij ongeveer -10 °C, wat wijst op een kristallisatieproces dat zich binnen het monster voltrekt. Deze temperatuur duidt op de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van het water dat in de PVA-hydrogel aanwezig is.
Invloed van de PVA-concentratie
Figuur 3 toont een vergelijking van de DSC-curves voor beide monsters. Er werd een significant verschil waargenomen tussen de twee formuleringen. Het monster met 8 gew.% PVA vertoonde een grotere KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie-enthalpie dan het monster met 15 gew.%.
Dit gedrag kan worden verklaard door de verschillende fracties bevroren water die in de systemen aanwezig zijn. Bij een lagere polymeerconcentratie is het netwerk dat tijdens het vries-dooiproces wordt gevormd minder dicht, waardoor een groter deel van het water mobiel blijft. Bijgevolg neemt een grotere hoeveelheid water deel aan de ijskristallisatie en draagt deze bij aan de gemeten enthalpie.
Daarentegen leidt de hogere polymeerconcentratie in het monster van 15 gew.% tot sterkere interacties tussen de watermoleculen en de hydroxylgroepen van PVA. Een groter deel van het water raakt gebonden of opgesloten in de polymeerrijke gebieden en kristalliseert daardoor niet gemakkelijk. Hierdoor neemt de hoeveelheid bevriesbaar water af en wordt een lagere KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie-enthalpie waargenomen. Soortgelijke concentratieafhankelijke effecten zijn gerapporteerd voor PVA-hydrogels, waarbij lagere polymeerconcentraties grotere smelt- en kristallisatiepiekoppervlakken vertonen vanwege het hogere gehalte aan bevriesbaar water.
Effect van herhaalde vries-dooicycli
Figuur 4 toont de temperatuur- en DSC-curves van het 8 gew.% PVA voor vijf verwarmings-/afkoelingscycli. De KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie-enthalpie nam geleidelijk af naarmate het aantal cycli toenam.
De afname van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie-enthalpie duidt op de geleidelijke structurele ontwikkeling van het materiaal tijdens het bevriezings-ontdooiproces. Tijdens de eerste bevriezingscyclus leidt de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie van water tot fasescheiding en een lokale concentratie van de PVA-ketens. Bij het ontdooien kunnen deze ketens zich opnieuw ordenen en kristallijne domeinen vormen die fungeren als fysische crosslinks binnen het zich ontwikkelende hydrogelnetwerk.
Met elke extra vries-dooicyclus neemt de mate van fysische verknoping toe. Het groeiende aantal PVA-kristallieten beperkt de mobiliteit van water en zet een steeds groter deel van het vrije water om in gebonden of ingesloten water. Bijgevolg is er minder water beschikbaar voor KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie tijdens de daaropvolgende afkoelingsfasen, wat resulteert in een geleidelijke afname van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie-enthalpie.
Correlatie tussen thermische en visuele informatie
Een belangrijk voordeel van DSC met geïntegreerde camera is de mogelijkheid om thermische gebeurtenissen te correleren met waarneembare structurele veranderingen. De exotherme kristallisatiepieken konden rechtstreeks in verband worden gebracht met ijsnucleatie en -groei binnen de monsters, waarmee de aard van de thermische overgang werd bevestigd. Gelijktijdige video-opnames (→Link) toonden het ontstaan en de groei van kristallijne gebieden bij temperaturen die overeenkomen met het exotherme DSC-signaal (Figuur 4).
De gelijktijdige afname van de kristallisatieenthalpie en de zichtbare kristalvorming gedurende opeenvolgende cycli levert sterk bewijs dat het vries-dooiproces de hydrogelvorming bevordert door middel van progressieve fysische verknoping. De combinatie van een videocamera en de DSC 300- Caliris® e biedt derhalve een ongeëvenaard inzicht in zowel de thermodynamische als de morfologische ontwikkeling van PVA-systemen tijdens de bereiding van hydrogels.
Conclusie
Uit de combinatie van calorimetrische en optische gegevens blijkt dat DSC met geïntegreerde camera (zie figuur 5) een krachtig hulpmiddel is voor het bestuderen van de vorming van hydrogels en waardevolle inzichten biedt in het verband tussen thermische overgangen, waterkristallisatie en netwerkontwikkeling in systemen op basis van PVA.
