Johdanto
Poly(vinyylialkoholi) (PVA)-hydrogeelit ovat herättäneet huomattavaa kiinnostusta biolääketieteellisissä sovelluksissa, kuten ruston korvaamisessa, kudostekniikassa ja pehmeissä biomateriaaleissa, niiden biologisen yhteensopivuuden, korkean vesipitoisuuden ja säädettävien mekaanisten ominaisuuksien ansiosta. Laajasti käytetty menetelmä hydrogeelin valmistuksessa on pakastus-sulatustekniikka, sillä se luo fysikaalisia ristisidoksia ilman kemiallisia ristisidonta-aineita. Jäätyessä veden KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen keskittää polymeeriketjut jäätyneisiin alueisiin, mikä edistää PVA-kiteiden muodostumista, jotka toimivat liitoskohtina hydrogeeliverkostossa. Toistuvat jäädytys-sulatusjaksot vahvistavat verkostorakennetta entisestään ja parantavat hydrogeelin mekaanista vakautta.
Vaikka differentiaaliskannauskalorimetriaa (DSC) käytetään yleisesti lämpömuutosten tutkimiseen jäädytys-sulatusprosessin aikana, perinteinen DSC tarjoaa vain rajallista tietoa näytteen visuaalisesta kehityksestä. Integroitu DSC-kamera yhdistää kalorimetriset tiedot synkronoituun optiseen kuvantamiseen, mikä mahdollistaa kiteytymis- ja sulamisilmiöiden suoran havainnoinnin ja samanaikaisen lämpötapahtumien kvantifioinnin.
Tässä tutkimuksessa käytettiin videodisc-menetelmää kahden vesipitoisen PVA-liuoksen, jotka sisälsivät vastaavasti 8 painoprosenttia ja 15 painoprosenttia polymeeriä, jäädytys-sulatuskäyttäytymisen tutkimiseen. Tavoitteena oli yhdistää näytteiden visuaalinen ulkonäkö lämpömuutoksiin sekä arvioida PVA-pitoisuuden ja toistuvien lämpösyklien vaikutusta kiteytymiskäyttäytymiseen.
Aineistot ja menetelmät
Valmistettiin kaksi PVA-vesiliuosta, joiden pitoisuudet olivat 8 painoprosenttia ja 15 painoprosenttia, ja ne analysoitiin DSC 300 -laitteella Caliris®, joka oli varustettu integroidulla kamerajärjestelmällä (ks. kuva 1).
Näytteille suoritettiin toistuvia jäähdytys- ja lämmityssyklejä 40 °C:n ja -25 °C:n välillä vakionopeudella 1 K min-1. Jokaisen syklin aikana tallennettiin samanaikaisesti DSC-signaali ja synkronoidut videokuvat.
Lämpökäyttäytymistä arvioitiin analysoimalla jäähdytyksen aikana havaittuja kiteytymishuippuja. Integroitu optinen järjestelmä mahdollisti kiteytymisen ja sulamisen aikana tapahtuvien rakenteellisten muutosten suoran havainnoinnin, mikä tarjosi lisätietoa kalorimetrisille tiedoille.
Tulokset ja keskustelu
Kiteytymiskäyttäytyminen jäähtymisen aikana
Kuvassa 2 esitetään molempien hydrogeelien DSC-käyrät kahden jäähdytys- ja lämmityssyklin aikana. Molemmissa PVA-hydrogeeleissä havaittiin jäähdytyksen aikana selvä EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki lähellä -10 °C:ta, mikä viittaa näytteessä tapahtuvaan kiteytymisprosessiin. Tämä lämpötila viittaa PVA-hydrogeelissä olevan veden kiteytymiseen.
PVA-pitoisuuden vaikutus
Kuvassa 3 esitetään molempien näytteiden DSC-käyrien vertailu. Kahden koostumuksen välillä havaittiin merkittävä ero. 8 painoprosentin PVA-näytteessä kiteytymisentalpia oli suurempi kuin 15 painoprosentin näytteessä.
Tämä ilmiö selittyy järjestelmissä esiintyvien jäätymiskelpoisen veden eri osuuksilla. Pienemmällä polymeeripitoisuudella jäädytys-sulatusprosessin aikana muodostuva verkosto on harvempi, ja suurempi osa vedestä pysyy liikkuvana. Näin ollen suurempi määrä vettä osallistuu jääkiteytymiseen ja vaikuttaa mitattuun entalpiaan.
Sen sijaan 15 painoprosentin näytteessä oleva korkeampi polymeeripitoisuus johtaa voimakkaampiin vuorovaikutuksiin vesimolekyylien ja PVA:n hydroksyyliryhmien välillä. Suurempi osa vedestä sitoutuu tai jää polymeeripitoisiin alueisiin eikä siten kiteydy helposti. Tämän seurauksena jäädytettävän veden määrä vähenee ja kiteytymisen entalpia on pienempi. Vastaavia pitoisuudesta riippuvia vaikutuksia on raportoitu PVA-hydrogeeleissä, joissa alhaisemmilla polymeeripitoisuuksilla sulamis- ja kiteytymishuippujen pinta-alat ovat suurempia jäädytettävän veden suuremman pitoisuuden vuoksi.
Toistuvien jäädytys-sulatusjaksojen vaikutus
Kuvassa 4 esitetään 8 painoprosentin PVA:n lämpötila- ja DSC-käyrät viiden lämmitys- ja jäähdytyssyklin ajalta. Kiteytymisentalpia laski asteittain syklien määrän kasvaessa.
Kiteytymisentalpian pieneneminen osoittaa materiaalin rakenteen asteittaisen kehittymisen jäädytys-sulatusprosessin aikana. Ensimmäisen jäädytyssyklin aikana veden KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen aiheuttaa faasierotuksen ja keskittää PVA-ketjut paikallisesti. Sulatuksen yhteydessä nämä ketjut voivat järjestäytyä uudelleen ja muodostaa kiteisiä alueita, jotka toimivat fysikaalisina ristisidoksina kehittyvässä hydrogeeliverkostossa.
Jokaisen uuden jäädytys-sulatusjakson myötä fysikaalisen silloittumisen laajuus kasvaa. PVA-kiteiden määrän kasvu rajoittaa veden liikkuvuutta ja muuttaa yhä suuremman osan vapaasta vedestä sidotuksi tai suljetuksi vedeksi. Tämän seurauksena kiteytymiseen on käytettävissä vähemmän vettä seuraavien jäähdytysvaiheiden aikana, mikä johtaa kiteytymisentalpian asteittaiseen laskuun.
Lämpö- ja visuaalisen tiedon välinen korrelaatio
Integroidulla kameralla varustetun DSC:n merkittävä etu on kyky yhdistää lämpötapahtumat havaittaviin rakenteellisiin muutoksiin. Eksotermiset kiteytymishuiput voitiin yhdistää suoraan jään ydintymiseen ja kasvuun näytteissä, mikä vahvisti lämpömuutoksen luonteen. Samanaikaiset videotallenteet (→Linkki) paljastivat kiteisten alueiden syntymisen ja kasvun lämpötiloissa, jotka vastasivat eksotermistä DSC-signaalia (kuva 4).
Kiteytymisentalpian samanaikainen lasku ja näkyvä kiteiden muodostuminen peräkkäisissä sykleissä antavat vahvan näytön siitä, että jäätyminen ja Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen edistävät hydrogeelin muodostumista asteittaisen fysikaalisen silloittumisen kautta. Näin ollen videokameran ja DSC 300:n Caliris® yhdistelmä tarjoaa ainutlaatuisen näkemyksen PVA-järjestelmien sekä termodynaamisesta että morfologisesta kehityksestä hydrogeelin valmistuksen aikana.
Johtopäätös
Kalorimetristen ja optisten tietojen yhdistelmä osoittaa, että integroidulla kameralla varustettu DSC (ks. kuva 5) on tehokas työkalu hydrogeelin muodostumisen tutkimiseen ja tarjoaa arvokasta tietoa lämpösiirtymien, veden kiteytymisen ja verkoston kehittymisen välisestä suhteesta PVA-pohjaisissa järjestelmissä.
