Inledning
Hydrogeler av poly(vinylalkohol) (PVA) har väckt stort intresse inom biomedicinska tillämpningar, såsom broskersättning, vävnadsteknik och mjuka biomaterial, tack vare sin biokompatibilitet, höga vattenhalt och justerbara mekaniska egenskaper. En vanlig metod för framställning av hydrogel är frys-tina-tekniken, eftersom den skapar fysiska tvärbindningar utan behov av kemiska tvärbindningsmedel. Under frysningen koncentrerar vattenkristalliseringen polymerkedjorna i de ofrysta områdena, vilket främjar bildandet av PVA-kristalliter som fungerar som kopplingspunkter inom hydrogelnätverket. Upprepade frys-tina-cykler stärker nätverksstrukturen ytterligare och förbättrar hydrogelens mekaniska stabilitet.
Även om differentiell skanningskalorimetri (DSC) ofta används för att undersöka termiska övergångar under frys-tina-bearbetning, ger konventionell DSC endast begränsad information om provets visuella utveckling. En integrerad DSC-kamera kombinerar kalorimetriska data med synkroniserad optisk avbildning, vilket möjliggör direkt observation av kristallisations- och smältningsfenomen samtidigt som termiska händelser kvantifieras.
I denna studie användes video-DSC för att undersöka frys-tina-beteendet hos två vattenbaserade PVA-lösningar innehållande 8 viktprocent respektive 15 viktprocent polymer. Syftet var att korrelera provens visuella utseende med termiska övergångar och att utvärdera påverkan av PVA-koncentrationen och upprepade termiska cykler på kristallisationsbeteendet.
Material och metoder
Två vattenbaserade PVA-lösningar med koncentrationerna 8 viktprocent och 15 viktprocent framställdes och analyserades med hjälp av DSC 300- Caliris®, utrustad med ett integrerat kamerasystem (se figur 1).
Proverna utsattes för upprepade kylnings- och uppvärmningscykler mellan 40 °C och -25 °C med en konstant hastighet på 1 K min-1. Under varje cykel registrerades DSC-signalen och synkroniserade videobilder samtidigt.
Det termiska beteendet utvärderades genom analys av de kristallisationstoppar som observerades under kylningen. Det integrerade optiska systemet möjliggjorde direkt visualisering av de strukturella förändringar som inträffade under kristallisation och Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, vilket gav ytterligare information utöver de kalorimetriska uppgifterna.
Resultat och diskussion
Kristallisationsbeteende under kylning
Figur 2 visar DSC-kurvorna för båda hydrogelerna under två kyl- och uppvärmningscykler. Båda PVA-hydrogelerna uppvisade en tydlig ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm topp nära -10 °C under kylningen, vilket indikerar att en kristallisationsprocess äger rum i provet. Denna temperatur indikerar kristallisation av vatten som finns i PVA-hydrogelen.
Inverkan av PVA-koncentrationen
Figur 3 visar en jämförelse av DSC-kurvorna för de båda proverna. En signifikant skillnad observerades mellan de två formuleringarna. Provet med 8 viktprocent PVA uppvisade en högre kristallisationsentalpi än provet med 15 viktprocent.
Detta beteende kan förklaras av de olika andelarna av frystbart vatten som finns i systemen. Vid en lägre polymerkoncentration är det nätverk som bildas under frystorkningsprocessen mindre tätt, och en större andel av vattnet förblir rörligt. Följaktligen deltar en större mängd vatten i iskristalliseringen och bidrar till den uppmätta entalpien.
Däremot leder den högre polymerkoncentrationen i provet med 15 viktprocent till starkare växelverkan mellan vattenmolekylerna och PVA:s hydroxylgrupper. En större andel av vattnet binds eller begränsas till de polymerrika områdena och kristalliserar därför inte lika lätt. Detta leder till att mängden frysbart vatten minskar och att en lägre kristallisationsentalpi observeras. Liknande koncentrationsberoende effekter har rapporterats för PVA-hydrogeler, där lägre polymerkoncentrationer uppvisar större smält- och kristallisationstoppar på grund av det högre innehållet av frysbart vatten.
Effekten av upprepade frys-tö-cykler
Figur 4 visar temperatur- och DSC-kurvorna för 8 viktprocent PVA under fem värme-/kylcykler. Kristallisationsentalpin minskade gradvis med ökande antal cykler.
Minskningen av kristallisationsentalpin indikerar materialets progressiva strukturella utveckling under frys-tina-bearbetningen. Under den inledande fryscykeln inducerar vattenkristallisationen fasseparation och koncentrerar PVA-kedjorna lokalt. Vid upptining kan dessa kedjor omorganiseras och bilda kristallina domäner som fungerar som fysiska tvärbindningar inom det växande hydrogelnätverket.
För varje ytterligare frys-tina-cykel ökar omfattningen av den fysiska tvärbindningen. Det växande antalet PVA-kristalliter begränsar vattnets rörlighet och omvandlar en allt större andel av det fria vattnet till bundet eller inneslutet vatten. Följaktligen finns det mindre vatten tillgängligt för KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering under de efterföljande kylningsstegen, vilket resulterar i en gradvis minskning av kristallisationsentalpin.
Korrelation mellan termisk och visuell information
En stor fördel med DSC med integrerad kamera är möjligheten att korrelera termiska händelser med observerbara strukturella förändringar. De exoterma kristallisationstopparna kunde kopplas direkt till iskärnbildning och isväxt i proverna, vilket bekräftar den termiska övergångens natur. Samtidiga videoinspelningar (→Länk) visade uppkomsten och tillväxten av kristallina områden vid temperaturer som motsvarade den exoterma DSC-signalen (Figur 4).
Den samtidiga minskningen av kristallisationsentalpin och den synliga kristallbildningen under på varandra följande cykler ger starka belägg för att frystorkningsprocessen främjar hydrogelbildning genom progressiv fysikalisk tvärbindning. Kombinationen av en videokamera och DSC 300- Caliris® en ger således en oöverträffad inblick i både den termodynamiska och morfologiska utvecklingen av PVA-system under hydrogelberedningen.
Slutsats
Kombinationen av kalorimetriska och optiska data visar att DSC med inbyggd kamera (se figur 5) är ett kraftfullt verktyg för att studera hydrogelbildning och ger värdefull insikt i sambandet mellan termiska övergångar, vattenkristallisation och nätverksutveckling i PVA-baserade system.
