Въведение
Хидрогелите от поли(винилов алкохол) (PVA) предизвикват значителен интерес в биомедицински приложения като заместване на хрущял, тъканно инженерство и меки биоматериали благодарение на своята биосъвместимост, високото съдържание на вода и регулируемите механични свойства. Широко използван подход за получаване на хидрогели е техниката на замразяване и размразяване, тъй като тя създава физически кръстосани връзки без необходимост от химически кръстосващи агенти. По време на замразяването кристализацията на водата концентрира полимерните вериги в незамръзналите области, като по този начин се насърчава образуването на PVA кристалити, които действат като свързващи точки в мрежата на хидрогела. Повторните цикли на замразяване и размразяване допълнително укрепват структурата на мрежата и повишават механичната стабилност на хидрогела.
Въпреки че диференциалната сканираща калориметрия (DSC) се използва често за изследване на термичните преходи по време на процеса на замразяване-размразяване, конвенционалната DSC предоставя само ограничена информация относно визуалното развитие на пробата. Интегрираната DSC камера съчетава калориметрични данни със синхронизирано оптично изображение, което позволява директно наблюдение на явленията на кристализация и топене, като едновременно с това количествено определя термичните събития.
В настоящото проучване беше използвана видео-DSC за изследване на поведението при замразяване и размразяване на два водни разтвора на PVA, съдържащи съответно 8 тегловни % и 15 тегловни % полимер. Целта беше да се установи взаимовръзка между визуалния вид на пробите и термичните преходи, както и да се оцени влиянието на концентрацията на PVA и на повтарящите се термични цикли върху поведението при кристализация.
Материали и методи
Бяха приготвени два водни разтвора на ПВА с концентрации 8 тегловни % и 15 тегловни %, които бяха анализирани с помощта на DSC 300 Caliris®, оборудван с вградена камера (вж. фигура 1).
Пробите бяха подложени на повтарящи се цикли на охлаждане и нагряване между 40 °C и -25 °C с постоянна скорост от 1 K/min. По време на всеки цикъл едновременно се записваха DSC сигналът и синхронизираните видеоизображения.
Термичното поведение беше оценено чрез анализ на пиковете на кристализация, наблюдавани по време на охлаждането. Вградената оптична система позволи директна визуализация на структурните промени, настъпващи по време на кристализацията и топенето, което предостави допълнителна информация към калориметричните данни.
Резултати и обсъждане
Поведение при кристализация по време на охлаждане
Фигура 2 представя DSC кривите на двата хидрогела по време на два цикъла на охлаждане и нагряване. И двата PVA хидрогела показаха изразен екзотермичен пик около -10 °C по време на охлаждането, което показва, че в пробата протича процес на кристализация. Тази температура показва кристализацията на водата, съдържаща се в PVA хидрогела.
Влияние на концентрацията на PVA
На фигура 3 е показано сравнение на DSC кривите за двете проби. Беше наблюдавана значителна разлика между двете формулировки. Пробата с 8 тегловни % PVA показа по-голяма енталпия на кристализация в сравнение с пробата с 15 тегловни %.
Това поведение може да се обясни с различните фракции на замръзваема вода, присъстващи в системите. При по-ниска концентрация на полимера мрежата, образувана по време на процеса на замразяване-размразяване, е по-рядка и по-голяма част от водата остава подвижна. Вследствие на това по-голямо количество вода участва в кристализацията на леда и допринася за измерената енталпия.
За разлика от това, по-високата концентрация на полимер в пробата с 15 тегловни процента води до по-силни взаимодействия между водните молекули и хидроксилните групи на PVA. По-голяма част от водата се свързва или остава ограничена в областите с високо съдържание на полимер и поради това не кристализира лесно. В резултат на това количеството замръзваема вода намалява и се наблюдава по-ниска енталпия на кристализация. Подобни ефекти, зависещи от концентрацията, са отбелязвани и при PVA хидрогелите, където по-ниските концентрации на полимера показват по-големи площи на пиковете на топене и кристализация поради по-високото съдържание на замръзваема вода.
Ефект от повтарящи се цикли на замразяване и размразяване
На фигура 4 са показани температурните криви и кривите на ДСК за 8 тегловни процента ПВА за пет цикъла на нагряване/охлаждане. Енталпията на кристализация постепенно намалява с увеличаване на броя на циклите.
Намаляването на енталпията на кристализация показва постепенната структурна еволюция на материала по време на процеса на замразяване-размразяване. По време на първоначалния цикъл на замразяване кристализацията на водата предизвиква фазово разделяне и локално концентрира веригите на PVA. При размразяване тези вериги могат да се реорганизират и да образуват кристални домени, които действат като физически кръстосани връзки в развиващата се хидрогелна мрежа.
С всеки допълнителен цикъл на замразяване и размразяване степента на физическото омрежване се увеличава. Нарастващият брой кристалити на PVA ограничава подвижността на водата и превръща все по-голяма част от свободната вода в свързана или ограничена вода. Вследствие на това по-малко вода е на разположение за кристализация по време на последващите етапи на охлаждане, което води до постепенно намаляване на енталпията на кристализация.
Връзка между термичната и визуалната информация
Едно от основните предимства на DSC с вградена камера е възможността за корелация на термичните събития с наблюдаемите структурни промени. Екзотермичните пикове на кристализация могат да бъдат пряко свързани с ядковото образуване и растежа на лед в пробите, което потвърждава естеството на термичния преход. Едновременните видеозаписи (→Връзка) разкриха появата и растежа на кристални области при температури, съответстващи на екзотермичния DSC сигнал (Фигура 4).
Едновременното намаляване на енталпията на кристализация и видимото образуване на кристали през последователни цикли предоставя силни доказателства, че процесът на замръзване-размразяване спомага за образуването на хидрогел чрез прогресивно физическо омрежване. По този начин комбинацията от видеокамера и DSC 300 Caliris® предоставя безпрецедентен поглед както върху термодинамичната, така и върху морфологичната еволюция на PVA системите по време на приготвянето на хидрогела.
Заключение
Комбинацията от калориметрични и оптични данни показва, че ДСК с вградена камера (вж. фигура 5) е мощен инструмент за изследване на образуването на хидрогели и предоставя ценна информация за връзката между термичните преходи, кристализацията на водата и развитието на мрежовата структура в системи на базата на ПВА.
