Εισαγωγή
Τα υδρογέλη πολυ(βινυλικής αλκοόλης) (PVA) έχουν προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον σε βιοϊατρικές εφαρμογές, όπως η αντικατάσταση χόνδρου, η μηχανική ιστών και τα μαλακά βιοϋλικά, λόγω της βιοσυμβατότητάς τους, της υψηλής περιεκτικότητάς τους σε νερό και των ρυθμιζόμενων μηχανικών ιδιοτήτων τους. Μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την παρασκευή υδρογέλων είναι η τεχνική κατάψυξης-απόψυξης, καθώς δημιουργεί φυσικούς διασταυρωτικούς δεσμούς χωρίς την ανάγκη χρήσης χημικών παραγόντων διασταύρωσης. Κατά τη διάρκεια της κατάψυξης, η κρυστάλλωση του νερού συγκεντρώνει τις πολυμερείς αλυσίδες στις μη παγωμένες περιοχές, προωθώντας τον σχηματισμό κρυσταλλιδίων PVA που λειτουργούν ως σημεία σύνδεσης εντός του δικτύου του υδρογέλους. Οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι ψύξης-απόψυξης ενισχύουν περαιτέρω τη δομή του δικτύου και βελτιώνουν τη μηχανική σταθερότητα του υδρογέλης.
Αν και η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) χρησιμοποιείται συνήθως για τη μελέτη των θερμικών μεταβάσεων κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας ψύξης-απόψυξης, η συμβατική DSC παρέχει μόνο περιορισμένες πληροφορίες σχετικά με την οπτική εξέλιξη του δείγματος. Μια ενσωματωμένη κάμερα DSC συνδυάζει θερμιδομετρικά δεδομένα με συγχρονισμένη οπτική απεικόνιση, επιτρέποντας την άμεση παρατήρηση των φαινομένων κρυστάλλωσης και τήξης, ενώ ταυτόχρονα ποσοτικοποιεί τα θερμικά γεγονότα.
Στην παρούσα μελέτη, χρησιμοποιήθηκε βίντεο-DSC για τη διερεύνηση της συμπεριφοράς κατά την κατάψυξη-απόψυξη δύο υδατικών διαλυμάτων PVA που περιείχαν 8% κατά βάρος και 15% κατά βάρος πολυμερές, αντίστοιχα. Στόχος ήταν η συσχέτιση της οπτικής εμφάνισης των δειγμάτων με τις θερμικές μεταβάσεις και η αξιολόγηση της επίδρασης της συγκέντρωσης του PVA και των επαναλαμβανόμενων θερμικών κύκλων στη συμπεριφορά κρυστάλλωσης.
Υλικά και μέθοδοι
Παρασκευάστηκαν δύο υδατικά διαλύματα PVA με συγκεντρώσεις 8% κ.β. και 15% κ.β., τα οποία αναλύθηκαν με τη χρήση του DSC 300 Caliris®, εξοπλισμένου με ενσωματωμένο σύστημα κάμερας (βλ. Εικόνα 1).
Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ψύξης και θέρμανσης μεταξύ 40°C και -25°C με σταθερό ρυθμό 1 K min-1. Κατά τη διάρκεια κάθε κύκλου, καταγράφηκαν ταυτόχρονα το σήμα DSC και συγχρονισμένες εικόνες βίντεο.
Η θερμική συμπεριφορά αξιολογήθηκε μέσω της ανάλυσης των κορυφών κρυστάλλωσης που παρατηρήθηκαν κατά τη διάρκεια της ψύξης. Το ενσωματωμένο οπτικό σύστημα επέτρεψε την άμεση οπτικοποίηση των δομικών αλλαγών που συνέβαιναν κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης και της τήξης, γεγονός που παρείχε πρόσθετες πληροφορίες στα θερμιδομετρικά δεδομένα.
Αποτελέσματα και Συζήτηση
Συμπεριφορά κρυστάλλωσης κατά την ψύξη
Το Σχήμα 2 απεικονίζει τις καμπύλες DSC και των δύο υδρογέλων κατά τη διάρκεια δύο κύκλων ψύξης-θέρμανσης. Και τα δύο υδρογέλη PVA παρουσίασαν μια έντονη εξωθερμική κορυφή κοντά στους -10 °C κατά τη διάρκεια της ψύξης, υποδηλώνοντας μια διαδικασία κρυστάλλωσης που λαμβάνει χώρα εντός του δείγματος. Η θερμοκρασία αυτή υποδηλώνει την κρυστάλλωση του νερού που περιέχεται στο υδρογέλη PVA.
Επίδραση της συγκέντρωσης του PVA
Το Σχήμα 3 παρουσιάζει μια σύγκριση των καμπυλών DSC και για τα δύο δείγματα. Παρατηρήθηκε σημαντική διαφορά μεταξύ των δύο συνθέσεων. Το δείγμα με 8% κατά βάρος PVA παρουσίασε μεγαλύτερη ενθαλπία κρυστάλλωσης από το δείγμα με 15% κατά βάρος.
Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να εξηγηθεί από τις διαφορετικές αναλογίες νερού που μπορεί να παγώσει και που υπάρχουν στα συστήματα. Σε χαμηλότερη συγκέντρωση πολυμερούς, το δίκτυο που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας ψύξης-απόψυξης είναι λιγότερο πυκνό και ένα μεγαλύτερο ποσοστό του νερού παραμένει κινητό. Κατά συνέπεια, μεγαλύτερη ποσότητα νερού συμμετέχει στην κρυστάλλωση του πάγου και συμβάλλει στην ενθαλπία που μετράται.
Αντίθετα, η υψηλότερη συγκέντρωση πολυμερούς στο δείγμα του 15% κατά βάρος έχει ως αποτέλεσμα ισχυρότερες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων νερού και των υδροξυλικών ομάδων του PVA. Ένα μεγαλύτερο ποσοστό νερού δεσμεύεται ή περιορίζεται εντός των περιοχών με υψηλή περιεκτικότητα σε πολυμερές και, ως εκ τούτου, δεν κρυσταλλώνεται εύκολα. Ως αποτέλεσμα, η ποσότητα του νερού που μπορεί να παγώσει μειώνεται και παρατηρείται χαμηλότερη ενθαλπία κρυστάλλωσης. Παρόμοια φαινόμενα που εξαρτώνται από τη συγκέντρωση έχουν αναφερθεί για υδρογέλη PVA, όπου οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις πολυμερούς παρουσιάζουν μεγαλύτερες περιοχές κορυφής τήξης και κρυστάλλωσης λόγω της υψηλότερης περιεκτικότητας σε νερό που μπορεί να παγώσει.
Επίδραση των επαναλαμβανόμενων κύκλων ψύξης-απόψυξης
Το Σχήμα 4 παρουσιάζει τις καμπύλες θερμοκρασίας και DSC του PVA 8% κ.β. για πέντε κύκλους θέρμανσης/ψύξης. Η ενθαλπία κρυστάλλωσης μειώθηκε σταδιακά με την αύξηση του αριθμού των κύκλων.
Η μείωση της ενθαλπίας κρυστάλλωσης υποδηλώνει την προοδευτική δομική εξέλιξη του υλικού κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας ψύξης-απόψυξης. Κατά τη διάρκεια του αρχικού κύκλου ψύξης, η κρυστάλλωση του νερού προκαλεί διαχωρισμό φάσεων και συγκεντρώνει τοπικά τις αλυσίδες PVA. Κατά την απόψυξη, αυτές οι αλυσίδες μπορούν να αναδιοργανωθούν και να σχηματίσουν κρυσταλλικούς τομείς που λειτουργούν ως φυσικοί διασταυρωτικοί δεσμοί εντός του αναπτυσσόμενου δικτύου υδρογέλης.
Με κάθε επιπλέον κύκλο ψύξης-απόψυξης, ο βαθμός φυσικής διασταύρωσης αυξάνεται. Ο αυξανόμενος αριθμός κρυσταλλιτών PVA περιορίζει την κινητικότητα του νερού και μετατρέπει ένα αυξανόμενο ποσοστό ελεύθερου νερού σε δεσμευμένο ή περιορισμένο νερό. Κατά συνέπεια, διατίθεται λιγότερο νερό για κρυστάλλωση κατά τη διάρκεια των επόμενων σταδίων ψύξης, με αποτέλεσμα τη σταδιακή μείωση της ενθαλπίας κρυστάλλωσης.
Συσχέτιση μεταξύ θερμικών και οπτικών πληροφοριών
Ένα σημαντικό πλεονέκτημα του DSC με ενσωματωμένη κάμερα είναι η δυνατότητα συσχέτισης θερμικών φαινομένων με παρατηρήσιμες δομικές αλλαγές. Οι εξωθερμικές κορυφές κρυστάλλωσης θα μπορούσαν να συνδεθούν άμεσα με την πυρήνωση και την ανάπτυξη πάγου εντός των δειγμάτων, επιβεβαιώνοντας τη φύση της θερμικής μετάβασης. Οι ταυτόχρονες βιντεοσκοπήσεις (→Σύνδεσμος) αποκάλυψαν την εμφάνιση και την ανάπτυξη κρυσταλλικών περιοχών σε θερμοκρασίες που αντιστοιχούν στο εξωθερμικό σήμα DSC (Σχήμα 4).
Η ταυτόχρονη μείωση της ενθαλπίας κρυστάλλωσης και ο ορατός σχηματισμός κρυστάλλων κατά τη διάρκεια διαδοχικών κύκλων παρέχουν ισχυρές ενδείξεις ότι η διαδικασία ψύξης-απόψυξης προάγει τον σχηματισμό υδρογέλης μέσω προοδευτικής φυσικής διασταύρωσης. Έτσι, ο συνδυασμός βιντεοκάμερας και του DSC 300 Caliris® παρέχει απαράμιλλη εικόνα τόσο της θερμοδυναμικής όσο και της μορφολογικής εξέλιξης των συστημάτων PVA κατά τη διάρκεια της παρασκευής υδρογέλης.
Συμπέρασμα
Ο συνδυασμός θερμιδομετρικών και οπτικών δεδομένων αποδεικνύει ότι η DSC με ενσωματωμένη κάμερα (βλ. Εικόνα 5) αποτελεί ένα ισχυρό εργαλείο για τη μελέτη του σχηματισμού υδρογέλης και παρέχει πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τη σχέση μεταξύ θερμικών μεταβάσεων, κρυστάλλωσης του νερού και ανάπτυξης δικτύου σε συστήματα με βάση το PVA.
