Introduzione
Gli idrogel di poli(alcol vinilico) (PVA) hanno suscitato notevole interesse nelle applicazioni biomediche, quali la sostituzione della cartilagine, l’ingegneria tissutale e i biomateriali morbidi, grazie alla loro biocompatibilità, all’elevato contenuto d’acqua e alle proprietà meccaniche regolabili. Un approccio ampiamente utilizzato per la preparazione degli idrogel è la tecnica di congelamento-scongelamento, poiché consente di creare legami incrociati fisici senza la necessità di agenti reticolanti chimici. Durante il congelamento, la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione dell’acqua concentra le catene polimeriche nelle regioni non congelate, favorendo la formazione di cristalliti di PVA che fungono da punti di giunzione all’interno della rete dell’idrogel. Cicli ripetuti di congelamento-scongelamento rafforzano ulteriormente la struttura della rete e migliorano la stabilità meccanica dell’idrogel.
Sebbene la calorimetria a scansione differenziale (DSC) sia comunemente utilizzata per studiare le transizioni termiche durante il processo di congelamento-scongelamento, la DSC convenzionale fornisce solo informazioni limitate riguardo all’evoluzione visiva del campione. Una telecamera DSC integrata combina i dati calorimetrici con l’imaging ottico sincronizzato, consentendo l’osservazione diretta dei fenomeni di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e quantificando contemporaneamente gli eventi termici.
Nel presente studio è stata impiegata la DSC video per studiare il comportamento di congelamento-scongelamento di due soluzioni acquose di PVA contenenti rispettivamente l’8% in peso e il 15% in peso di polimero. L’obiettivo era quello di correlare l’aspetto visivo dei campioni con le transizioni termiche e di valutare l’influenza della concentrazione di PVA e dei cicli termici ripetuti sul comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione.
Materiali e metodi
Sono state preparate due soluzioni acquose di PVA con concentrazioni dell’8% in peso e del 15% in peso, che sono state analizzate utilizzando il DSC 300 Caliris® dotato di un sistema di telecamere integrato (cfr. Figura 1).
I campioni sono stati sottoposti a cicli ripetuti di raffreddamento e riscaldamento tra 40 °C e -25 °C a una velocità costante di 1 K min⁻¹. Durante ciascun ciclo, sono stati registrati simultaneamente il segnale DSC e le immagini video sincronizzate.
Il comportamento termico è stato valutato analizzando i picchi di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione osservati durante il raffreddamento. Il sistema ottico integrato ha consentito la visualizzazione diretta dei cambiamenti strutturali che si verificano durante la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e la Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, fornendo così ulteriori informazioni a integrazione dei dati calorimetrici.
Risultati e discussione
Comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione durante il raffreddamento
La Figura 2 illustra le curve DSC di entrambi gli idrogel durante due cicli di raffreddamento e riscaldamento. Entrambi gli idrogel di PVA hanno mostrato un picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico pronunciato in prossimità di -10 °C durante il raffreddamento, indicando un processo di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione in atto all’interno del campione. Tale temperatura indica la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione dell’acqua contenuta nell’idrogel di PVA.
Influenza della concentrazione di PVA
La Figura 3 mostra un confronto tra le curve DSC dei due campioni. È stata osservata una differenza significativa tra le due formulazioni. Il campione con l’8% in peso di PVA ha mostrato un’entalpia di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione maggiore rispetto al campione con il 15% in peso.
Tale comportamento può essere spiegato dalle diverse frazioni di acqua congelabile presenti nei sistemi. A una concentrazione polimerica inferiore, la rete formatasi durante il processo di congelamento-scongelamento risulta meno densa e una percentuale maggiore di acqua rimane mobile. Di conseguenza, una maggiore quantità di acqua partecipa alla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione del ghiaccio e contribuisce all’entalpia misurata.
Al contrario, la maggiore concentrazione di polimero nel campione al 15% in peso determina interazioni più forti tra le molecole d’acqua e i gruppi idrossilici del PVA. Una percentuale maggiore di acqua risulta legata o confinata all’interno delle regioni ricche di polimero e, pertanto, non cristallizza facilmente. Di conseguenza, la quantità di acqua congelabile diminuisce e si osserva un’entalpia di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione inferiore. Effetti simili dipendenti dalla concentrazione sono stati riportati per gli idrogel di PVA, dove concentrazioni polimeriche inferiori presentano aree dei picchi di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione maggiori a causa del maggiore contenuto di acqua congelabile.
Effetto dei cicli ripetuti di congelamento-scongelamento
La Figura 4 mostra le curve di temperatura e DSC dell’8% in peso di PVA per cinque cicli di riscaldamento/raffreddamento. L’entalpia di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione è diminuita gradualmente all’aumentare del numero di cicli.
La riduzione dell’entalpia di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione indica la progressiva evoluzione strutturale del materiale durante il trattamento di congelamento-scongelamento. Durante il ciclo iniziale di congelamento, la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione dell’acqua induce la separazione di fase e concentra localmente le catene di PVA. Al momento dello scongelamento, tali catene possono riorganizzarsi e formare domini cristallini che fungono da legami incrociati fisici all’interno della rete di idrogel in via di sviluppo.
Con ogni ulteriore ciclo di congelamento-scongelamento, l’entità dei legami incrociati fisici aumenta. Il numero crescente di cristalliti di PVA limita la mobilità dell’acqua e converte una percentuale sempre maggiore di acqua libera in acqua legata o confinata. Di conseguenza, durante le successive fasi di raffreddamento è disponibile una minore quantità di acqua per la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione, con conseguente graduale diminuzione dell’entalpia di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione.
Correlazione tra informazioni termiche e visive
Uno dei principali vantaggi del DSC con telecamera integrata è la capacità di correlare gli eventi termici con i cambiamenti strutturali osservabili. I picchi di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione esotermica potrebbero essere direttamente collegati alla nucleazione e alla crescita del ghiaccio all’interno dei campioni, confermando la natura della transizione termica. Le registrazioni video simultanee (→Link) hanno rivelato la comparsa e la crescita di regioni cristalline a temperature corrispondenti al segnale EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico del DSC (Figura 4).
La diminuzione simultanea dell’entalpia di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione e la formazione visibile di cristalli nel corso di cicli successivi forniscono una prova evidente del fatto che il processo di congelamento-scongelamento favorisca la formazione dell’idrogel attraverso una progressiva reticolazione fisica. Pertanto, la combinazione di una videocamera e del DSC 300 Caliris® offre una visione senza pari sia dell’evoluzione termodinamica che di quella morfologica dei sistemi PVA durante la preparazione dell’idrogel.
Conclusione
La combinazione delle informazioni calorimetriche e ottiche dimostra che la DSC con telecamera integrata (cfr. Figura 5) costituisce uno strumento potente per lo studio della formazione degli idrogel e fornisce preziose indicazioni sulla relazione tra transizioni termiche, CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione dell’acqua e sviluppo della rete nei sistemi a base di PVA.
