Indledning
Hydrogeler baseret på poly(vinylalkohol) (PVA) har vakt stor interesse inden for biomedicinske anvendelser såsom bruskerstatning, vævsingeniørvidenskab og bløde biomaterialer på grund af deres biokompatibilitet, høje vandindhold og justerbare mekaniske egenskaber. En udbredt metode til fremstilling af hydrogeler er fryse-tø-teknikken, da den skaber fysiske tværbindinger uden behov for kemiske tværbindingsmidler. Under frysningen koncentrerer vandkrystalliseringen polymerkæderne i de ufrosne områder, hvilket fremmer dannelsen af PVA-krystallitter, der fungerer som knudepunkter i hydrogelnetværket. Gentagne fryse-tø-cyklusser styrker netværksstrukturen yderligere og forbedrer hydrogelens mekaniske stabilitet.
Selvom differentiel scanningkalorimetri (DSC) ofte anvendes til at undersøge termiske overgange under fryse-tø-behandlingen, giver konventionel DSC kun begrænset information om prøvens visuelle udvikling. Et integreret DSC-kamera kombinerer kalorimetriske data med synkroniseret optisk billeddannelse, hvilket muliggør direkte observation af krystalliserings- og smeltefænomener, samtidig med at termiske begivenheder kvantificeres.
I denne undersøgelse blev video-DSC anvendt til at undersøge fryse-tø-adfærden hos to vandige PVA-opløsninger, der indeholdt henholdsvis 8 vægtprocent og 15 vægtprocent polymer. Formålet var at sammenholde prøvernes visuelle udseende med termiske overgange og at vurdere indflydelsen af PVA-koncentrationen og gentagne termiske cyklusser på krystalliseringsadfærden.
Materialer og metoder
Der blev fremstillet to vandige PVA-opløsninger med koncentrationer på henholdsvis 8 vægtprocent og 15 vægtprocent, som blev analyseret ved hjælp af DSC 300- Caliris®, der er udstyret med et integreret kamerasystem (se figur 1).
Prøverne blev udsat for gentagne afkølings- og opvarmningscyklusser mellem 40 °C og -25 °C med en konstant hastighed på 1 K min-1. Under hver cyklus blev DSC-signalet og synkroniserede videobilleder optaget samtidigt.
Den termiske adfærd blev vurderet ved at analysere de krystallisationstoppe, der blev observeret under afkøling. Det integrerede optiske system muliggjorde direkte visualisering af de strukturelle ændringer, der fandt sted under krystallisation og Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, hvilket gav yderligere information til de kalorimetriske data.
Resultater og diskussion
Krystalliseringsadfærd under afkøling
Figur 2 viser DSC-kurverne for begge hydrogeler under to afkølings- og opvarmningscyklusser. Begge PVA-hydrogeler udviste et markant eksotermisk topmærke nær -10 °C under afkøling, hvilket indikerer, at der foregår en krystalliseringsproces i prøven. Denne temperatur indikerer KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering af vandet i PVA-hydrogelen.
Indflydelse af PVA-koncentrationen
Figur 3 viser en sammenligning af DSC-kurverne for begge prøver. Der blev observeret en signifikant forskel mellem de to formuleringer. Prøven med 8 vægtprocent PVA udviste en større krystallisationsentalpi end prøven med 15 vægtprocent.
Denne adfærd kan forklares med de forskellige andele af frysebart vand, der findes i systemerne. Ved en lavere polymerkoncentration er det netværk, der dannes under fryse-tø-behandlingen, mindre tæt, og en større andel af vandet forbliver bevægeligt. Derfor deltager en større mængde vand i iskrystalliseringen og bidrager til den målte entalpi.
Derimod medfører den højere polymerkoncentration i prøven på 15 vægtprocent stærkere interaktioner mellem vandmolekylerne og PVA's hydroxylgrupper. En større andel af vandet bliver bundet eller indesluttet i de polymerrige områder og krystalliserer derfor ikke umiddelbart. Som følge heraf falder mængden af frysebart vand, og der observeres en lavere krystallisationsenthalpi. Lignende koncentrationsafhængige effekter er blevet rapporteret for PVA-hydrogeler, hvor lavere polymerkoncentrationer udviser større smelte- og krystallisationstoparealer på grund af det højere indhold af frysebart vand.
Virkningen af gentagne fryse-tø-cyklusser
Figur 4 viser temperatur- og DSC-kurverne for 8 vægtprocent PVA gennem fem opvarmnings-/afkølingscyklusser. Krystallisationsentalpien faldt gradvist i takt med stigende antal cyklusser.
Faldet i krystallisationsentalpien indikerer materialets gradvise strukturelle udvikling under fryse-tø-behandlingen. Under den indledende frysecyklus inducerer vandkrystallisation faseadskillelse og koncentrerer PVA-kæderne lokalt. Ved optøning kan disse kæder omorganiseres og danne krystallinske domæner, der fungerer som fysiske tværbindinger inden for det udviklende hydrogelnetværk.
For hver yderligere fryse-tø-cyklus øges omfanget af den fysiske tværbinding. Det stigende antal PVA-krystallitter begrænser vandets bevægelighed og omdanner en stigende andel af det frie vand til bundet eller indesluttet vand. Følgelig er der mindre vand til rådighed til KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering under de efterfølgende afkølingstrin, hvilket resulterer i et gradvist fald i krystallisationsentalpien.
Sammenhæng mellem termiske og visuelle oplysninger
En væsentlig fordel ved DSC med integreret kamera er muligheden for at sammenholde termiske hændelser med observerbare strukturelle ændringer. De eksoterme krystallisationstoppe kunne knyttes direkte til isdannelse og -vækst i prøverne, hvilket bekræftede karakteren af den termiske overgang. Samtidige videooptagelser (→Link) afslørede fremkomsten og væksten af krystallinske områder ved temperaturer, der svarede til det eksoterme DSC-signal (figur 4).
Det samtidige fald i krystalliseringsenthalpien og den synlige krystaldannelse gennem på hinanden følgende cyklusser giver stærke beviser for, at fryse-tø-processen fremmer hydrogeldannelse gennem gradvis fysisk tværbinding. Kombinationen af et videokamera og DSC 300- Caliris® en giver således en enestående indsigt i både den termodynamiske og morfologiske udvikling af PVA-systemer under fremstillingen af hydrogel.
Konklusion
Kombinationen af kalorimetriske og optiske data viser, at DSC med integreret kamera (se figur 5) er et effektivt redskab til at undersøge hydrogeldannelse og giver værdifuld indsigt i sammenhængen mellem termiske overgange, vandkrystallisering og netværksudvikling i PVA-baserede systemer.
