Introducere
Hidrogelurile din poli(alcool vinilic) (PVA) au stârnit un interes considerabil în aplicații biomedicale precum înlocuirea cartilajului, ingineria țesuturilor și biomaterialele moi, datorită biocompatibilității lor, conținutului ridicat de apă și proprietăților mecanice reglabile. O abordare larg utilizată pentru prepararea hidrogelului este tehnica de îngheț-dezgheț, deoarece creează legături încrucișate fizice fără a fi nevoie de agenți chimici de reticulare. În timpul înghețării, cristalizarea apei concentrează lanțurile polimerice în regiunile neînghețate, favorizând formarea de cristalite de PVA care acționează ca puncte de joncțiune în rețeaua hidrogelului. Ciclurile repetate de îngheț-dezgheț consolidează și mai mult structura rețelei și îmbunătățesc stabilitatea mecanică a hidrogelului.
Deși calorimetria diferențială de scanare (DSC) este utilizată în mod obișnuit pentru a investiga tranzițiile termice în timpul procesului de îngheț-dezgheț, DSC-ul convențional oferă doar informații limitate cu privire la evoluția vizuală a probei. O cameră DSC integrată combină datele calorimetrice cu imagistica optică sincronizată, permițând observarea directă a fenomenelor de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, cuantificând simultan evenimentele termice.
În acest studiu, s-a utilizat DSC video pentru a investiga comportamentul la îngheț-dezgheț al două soluții apoase de PVA conținând 8 % în greutate și, respectiv, 15 % în greutate polimer. Obiectivul a fost acela de a corela aspectul vizual al probelor cu tranzițiile termice și de a evalua influența concentrației de PVA și a ciclurilor termice repetate asupra comportamentului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare.
Materiale și metode
Au fost preparate două soluții apoase de PVA cu concentrații de 8 % în greutate și 15 % în greutate, care au fost analizate cu ajutorul aparatului DSC 300 Caliris®, echipat cu un sistem integrat de camere video (a se vedea Figura 1).
Probele au fost supuse unor cicluri repetate de răcire și încălzire între 40 °C și -25 °C, la o viteză constantă de 1 K min⁻¹. În timpul fiecărui ciclu, semnalul DSC și imaginile video sincronizate au fost înregistrate simultan.
Comportamentul termic a fost evaluat prin analiza vârfurilor de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare observate în timpul răcirii. Sistemul optic integrat a permis vizualizarea directă a modificărilor structurale care au avut loc în timpul cristalizării și topirii, ceea ce a furnizat informații suplimentare datelor calorimetrice.
Rezultate și discuții
Comportamentul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare în timpul răcirii
Figura 2 ilustrează curbele DSC ale ambelor hidrogeluri în timpul a două cicluri de răcire și încălzire. Ambele hidrogeluri PVA au prezentat un vârf exoterm pronunțat în apropierea valorii de -10 °C în timpul răcirii, indicând un proces de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare care are loc în interiorul probei. Această temperatură indică cristalizarea apei conținute în hidrogelul PVA.
Influența concentrației de PVA
Figura 3 prezintă o comparație între curbele DSC ale celor două probe. S-a observat o diferență semnificativă între cele două formulări. Proba cu 8 % în greutate PVA a prezentat o entalpie de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare mai mare decât proba cu 15 % în greutate.
Acest comportament poate fi explicat prin fracțiunile diferite de apă congelabilă prezente în sisteme. La o concentrație mai mică de polimer, rețeaua formată în timpul procesului de îngheț-dezgheț este mai puțin densă, iar o proporție mai mare de apă rămâne mobilă. În consecință, o cantitate mai mare de apă participă la cristalizarea gheții și contribuie la entalpia măsurată.
În schimb, concentrația mai mare de polimer din proba de 15 % în greutate duce la interacțiuni mai puternice între moleculele de apă și grupările hidroxil ale PVA. O proporție mai mare de apă devine legată sau confinată în regiunile bogate în polimer și, prin urmare, nu cristalizează ușor. Ca urmare, cantitatea de apă congelabilă scade și se observă o entalpie de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare mai mică. Efecte similare dependente de concentrație au fost raportate pentru hidrogelurile de PVA, unde concentrațiile mai mici de polimer prezintă arii mai mari ale vârfurilor de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare datorită conținutului mai ridicat de apă congelabilă.
Efectul ciclurilor repetate de îngheț-dezgheț
Figura 4 prezintă curbele de temperatură și DSC ale PVA 8 % în greutate pentru cinci cicluri de încălzire/răcire. Entalpia de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare a scăzut treptat odată cu creșterea numărului de cicluri.
Reducerea entalpiei de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare indică evoluția structurală progresivă a materialului în timpul procesului de îngheț-dezgheț. În timpul ciclului inițial de îngheț, cristalizarea apei induce separarea fazelor și concentrează local lanțurile de PVA. La dezghețare, aceste lanțuri se pot reorganiza și forma domenii cristaline care acționează ca legături încrucișate fizice în cadrul rețelei de hidrogel în formare.
Cu fiecare ciclu suplimentar de îngheț-dezgheț, gradul de reticulare fizică crește. Numărul tot mai mare de cristalite de PVA restricționează mobilitatea apei și transformă o proporție tot mai mare de apă liberă în apă legată sau confinată. În consecință, este disponibilă mai puțină apă pentru CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare în timpul etapelor ulterioare de răcire, ceea ce duce la o scădere treptată a entalpiei de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare.
Corelația dintre informațiile termice și cele vizuale
Un avantaj major al DSC cu cameră integrată este capacitatea de a corela evenimentele termice cu schimbările structurale observabile. Vârfurile de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermică ar putea fi corelate direct cu nuclearea și creșterea gheții în interiorul probelor, confirmând natura tranziției termice. Înregistrările video simultane (→Link) au relevat apariția și creșterea regiunilor cristaline la temperaturi corespunzătoare semnalului ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic DSC (Figura 4).
Scăderea simultană a entalpiei de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și formarea vizibilă a cristalelor pe parcursul ciclurilor succesive oferă dovezi solide că procesul de îngheț-dezgheț favorizează formarea hidrogelului prin reticulare fizică progresivă. Astfel, combinația dintre o cameră video și DSC 300 Caliris® oferă o perspectivă fără egal asupra evoluției atât termodinamice, cât și morfologice a sistemelor PVA în timpul preparării hidrogelului.
Concluzie
Combinația dintre informațiile calorimetrice și cele optice demonstrează că DSC cu cameră integrată (a se vedea figura 5) este un instrument puternic pentru studierea formării hidrogelului și oferă informații valoroase cu privire la relația dintre tranzițiile termice, cristalizarea apei și dezvoltarea rețelei în sistemele pe bază de PVA.
