Introducción
Los hidrogeles de poli(alcohol vinílico) (PVA) han suscitado un interés considerable en aplicaciones biomédicas como la sustitución de cartílago, la ingeniería de tejidos y los biomateriales blandos, debido a su biocompatibilidad, su elevado contenido en agua y sus propiedades mecánicas ajustables. Un método ampliamente utilizado para la preparación de hidrogeles es la técnica de congelación-descongelación, ya que crea enlaces cruzados físicos sin necesidad de agentes de reticulación químicos. Durante la congelación, la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización del agua concentra las cadenas poliméricas en las regiones no congeladas, lo que favorece la formación de cristalitos de PVA que actúan como puntos de unión dentro de la red del hidrogel. Los ciclos repetidos de congelación-descongelación refuerzan aún más la estructura de la red y mejoran la estabilidad mecánica del hidrogel.
Aunque la calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utiliza habitualmente para investigar las transiciones térmicas durante el proceso de congelación-descongelación, la DSC convencional solo proporciona información limitada sobre la evolución visual de la muestra. Una cámara DSC integrada combina los datos calorimétricos con imágenes ópticas sincronizadas, lo que permite la observación directa de los fenómenos de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y fusión, al tiempo que cuantifica simultáneamente los eventos térmicos.
En este estudio, se empleó la DSC con vídeo para investigar el comportamiento de congelación-descongelación de dos soluciones acuosas de PVA que contenían un 8 % en peso y un 15 % en peso de polímero, respectivamente. El objetivo era correlacionar el aspecto visual de las muestras con las transiciones térmicas y evaluar la influencia de la concentración de PVA y de los ciclos térmicos repetidos sobre el comportamiento de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización.
Materiales y métodos
Se prepararon dos soluciones acuosas de PVA con concentraciones del 8 % en peso y del 15 % en peso, y se analizaron utilizando el DSC 300 Caliris®, equipado con un sistema de cámara integrado (véase la figura 1).
Las muestras se sometieron a ciclos repetidos de enfriamiento y calentamiento entre 40 °C y -25 °C a una velocidad constante de 1 K/min. Durante cada ciclo, se registraron simultáneamente la señal del DSC y las imágenes de vídeo sincronizadas.
El comportamiento térmico se evaluó mediante el análisis de los picos de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización observados durante el enfriamiento. El sistema óptico integrado permitió la visualización directa de los cambios estructurales que se producían durante la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y la fusión, lo que aportó información adicional a los datos calorimétricos.
Resultados y discusión
Comportamiento de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización durante el enfriamiento
La figura 2 muestra las curvas DSC de ambos hidrogeles durante dos ciclos de enfriamiento y calentamiento. Ambos hidrogeles de PVA presentaron un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico pronunciado cerca de los -10 °C durante el enfriamiento, lo que indica que se produjo un proceso de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en el interior de la muestra. Esta temperatura indica la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización del agua contenida en el hidrogel de PVA.
Influencia de la concentración de PVA
La figura 3 muestra una comparación de las curvas de DSC de ambas muestras. Se observó una diferencia significativa entre las dos formulaciones. La muestra con un 8 % en peso de PVA presentó una entalpía de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización mayor que la muestra con un 15 % en peso.
Este comportamiento puede explicarse por las diferentes fracciones de agua congelable presentes en los sistemas. A una concentración de polímero más baja, la red formada durante el proceso de congelación-descongelación es menos densa y una mayor proporción del agua permanece móvil. En consecuencia, una mayor cantidad de agua participa en la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización del hielo y contribuye a la entalpía medida.
Por el contrario, la mayor concentración de polímero en la muestra al 15 % en peso da lugar a interacciones más fuertes entre las moléculas de agua y los grupos hidroxilo del PVA. Una mayor proporción de agua queda ligada o confinada en las regiones ricas en polímero y, por lo tanto, no cristaliza fácilmente. Como resultado, la cantidad de agua congelable disminuye y se observa una entalpía de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización más baja. Se han descrito efectos similares dependientes de la concentración en los hidrogeles de PVA, en los que las concentraciones más bajas de polímero presentan áreas de pico de fusión y CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización mayores debido al mayor contenido de agua congelable.
Efecto de los ciclos repetidos de congelación-descongelación
La figura 4 muestra las curvas de temperatura y DSC del PVA al 8 % en peso tras cinco ciclos de calentamiento y enfriamiento. La entalpía de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización disminuyó gradualmente a medida que aumentaba el número de ciclos.
La reducción de la entalpía de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización indica la evolución estructural progresiva del material durante el proceso de congelación-descongelación. Durante el ciclo de congelación inicial, la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización del agua induce la separación de fases y concentra localmente las cadenas de PVA. Al descongelarse, estas cadenas pueden reorganizarse y formar dominios cristalinos que actúan como enlaces cruzados físicos dentro de la red de hidrogel en desarrollo.
Con cada ciclo adicional de congelación-descongelación, aumenta el grado de reticulación física. El creciente número de cristalitos de PVA restringe la movilidad del agua y convierte una proporción cada vez mayor de agua libre en agua ligada o confinada. En consecuencia, hay menos agua disponible para la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización durante las etapas de enfriamiento posteriores, lo que da lugar a una disminución gradual de la entalpía de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización.
Correlación entre la información térmica y la visual
Una ventaja fundamental del DSC con cámara integrada es la capacidad de correlacionar los fenómenos térmicos con los cambios estructurales observables. Los picos de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización exotérmica podrían estar directamente relacionados con la nucleación y el crecimiento del hielo en el interior de las muestras, lo que confirma la naturaleza de la transición térmica. Las grabaciones de vídeo simultáneas (→Enlace) revelaron la aparición y el crecimiento de regiones cristalinas a temperaturas que se corresponden con la señal exotérmica del DSC (Figura 4).
La disminución simultánea de la entalpía de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización y la formación visible de cristales a lo largo de ciclos sucesivos proporciona una sólida evidencia de que el proceso de congelación-descongelación favorece la formación de hidrogel mediante una reticulación física progresiva. Por lo tanto, la combinación de una cámara de vídeo y el DSC 300 Caliris® ofrece una visión sin precedentes tanto de la evolución termodinámica como de la morfológica de los sistemas de PVA durante la preparación del hidrogel.
Conclusión
La combinación de la información calorimétrica y óptica demuestra que el DSC con cámara integrada (véase la figura 5) constituye una herramienta muy eficaz para estudiar la formación de hidrogeles y ofrece una valiosa perspectiva sobre la relación entre las transiciones térmicas, la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización del agua y el desarrollo de la red en los sistemas basados en PVA.
