Cinetica di cristallizzazione della poliammide 12 nei processi di produzione additiva

Introduzione

La Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione a letto di polvere (PBF), spesso denominata SinterizzazioneLa sinterizzazione è un processo di produzione per la formazione di un corpo meccanicamente resistente a partire da una polvere ceramica o metallica. sinterizzazione laser selettiva (SLS), è una delle tecnologie di produzione additiva più utilizzate per la realizzazione di componenti strutturali in plastica. Non richiede stampi né strutture di supporto. Inoltre, è in grado di realizzare geometrie complesse, strutture interne e pareti sottili con proprietà meccaniche paragonabili a quelle dei componenti stampati a iniezione. Ciò accorcia il ciclo di sviluppo e la rende un’alternativa valida per numerosi pezzi e persino per interi assiemi [1].

Nel processo PBF, un sottile strato di polvere viene applicato sulla piattaforma di costruzione e riscaldato fino a una temperatura appena inferiore a quella di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del materiale. Successivamente, un laser traccia la sezione trasversale della geometria del pezzo del primo strato, fornendo energia sufficiente a fondere localmente il materiale. La polvere circostante rimane solida e mantiene la forma della geometria fusa. A questo punto, la piattaforma di costruzione viene abbassata di uno spessore di strato, creando spazio per lo strato successivo. Un dispositivo di spandimento si sposta lungo la superficie e deposita polvere nuova e più fredda sulla piattaforma di costruzione per creare lo strato successivo. Queste fasi del processo, ovvero il rivestimento con polvere e la Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione laser, vengono ripetute più volte fino alla realizzazione completa del pezzo. Solo a quel punto l’area di costruzione viene raffreddata, il che avvia la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e quindi il processo di solidificazione del pezzo. Una volta che il pezzo si è raffreddato completamente, viene estratto. L’intero processo può durare fino a 12 ore senza raffreddamento successivo; dopo un certo tempo può verificarsi la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione isotermica. Pertanto, sono necessari studi sulla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione isotermica per valutare tale comportamento delle polveri polimeriche selezionate e qualificarle così per la tecnologia PBF [2].

Materiale

Il primo materiale utilizzato in questo processo è stato la poliammide 12 (PA12), grazie alle sue buone prestazioni meccaniche e alla capacità di produrre polveri mediante precipitazione. Ciò consente di ottenere una polvere dalla forma sferica quasi perfetta, caratteristica necessaria per creare uno strato uniforme durante il rivestimento.

Sperimentale

Di seguito viene riportato un protocollo tipico per le misurazioni relative alla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione isotermica del PA12:

Fase 1: Il campione è stato riscaldato da temperatura ambiente fino a una temperatura superiore al Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa).punto di fusione, pari a 200 °C, a una velocità di 20 K/min. È stato mantenuto a tale temperatura per un minuto al fine di azzerare la storia termica del campione.
Fase 2: È stato quindi raffreddato rapidamente fino alla fase di temperatura isotermica (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) utilizzando un’elevata velocità di raffreddamento di 125 K/min, al fine di impedire i processi di riorganizzazione che si verificano nel PA12 in presenza di velocità di raffreddamento ridotte. Sia la capacità di raggiungere una velocità di raffreddamento elevata con campioni di dimensioni standard, sia la capacità di controllare con precisione la temperatura sono caratteristiche dell’ NETZSCH DSC 300 Caliris^® con P-Module che risultano estremamente preziose per questa analisi.
Fase 3: Successivamente, il campione è stato mantenuto alla temperatura isotermica per 30 minuti al fine di studiare il processo di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione.
Fase 4: Il campione può quindi essere raffreddato oppure riscaldato nuovamente fino a 200 °C a una velocità di 10 K/min (come è stato fatto in questo caso) per ottenere un quadro completo e osservare il comportamento di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione dopo la fase di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione isotermica.

Tutte le altre condizioni di misurazione sono riassunte nella Tabella 1.

Tabella 1: Condizioni di misurazione

Pan	`Concavus^®` Al, non forato
Peso del campione	5 mg
Atmosfera	_N₂
Portata del gas	250 ml/min
Intervalli di temperatura	da 25 °C a 200 °C (20 K/min), costante per 1 min, da 200 °C a 165 °C (125 K/min), costante per 30 min, da 165 °C a 200 °C (10 K/min), raffreddamento

La Figura 1 illustra il comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione isotermica a diverse temperature comprese tra 162 °C e 168 °C, appena al di sotto della temperatura dell’area di stampa. La temperatura di picco della CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione,_tmax, viene analizzata nel software Proteus^® come il picco della curva a partire dall’inizio della fase isotermica.

Comportamento di cristallizzazione isotermica della polvere di PA12 a 162, 163, 164, 165, 166, 167 e 168 °C. — 1) Comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione isotermica della polvere di PA12 a 162, 163, 164, 165, 166, 167 e 168 °C.

La Figura 2 mostra il corrispondente profilo di temperatura normalizzato del segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico. Le temperature isotermiche sono state raggiunte circa 0,2 minuti dopo l’inizio del segmento. Anche a queste elevate velocità di raffreddamento pari a 125 K/min, la temperatura supera il valore desiderato solo di ± 0,1 K in meno di 30 s.

Questi risultati evidenziano che, anche alla temperatura tipica dell’area di stampa pari a 168 °C per il PA12, la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione ha inizio circa 1 minuto dopo l’inizio del segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico (Figura 1) e raggiunge il proprio picco dopo 23,7 minuti. Sebbene gli strati superiori vengano riscaldati nuovamente a temperature più vicine alla Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione con ogni strato aggiuntivo, risulta evidente che gli strati inferiori finiranno per mantenersi a 168 °C o potrebbero addirittura raffreddarsi ulteriormente. Pertanto, date le lunghe durate di stampa, tipicamente di diverse ore, la cristallizzazione avrà luogo e dovrà essere presa in considerazione.

Per comprendere meglio la velocità di cristallizzazione in funzione del tempo e della temperatura, nonché per modellare il processo – ad esempio, per determinare la deformazione o l’accumulo di tensioni residue – è possibile studiare la cinetica di cristallizzazione. La modellizzazione cinetica della velocità di cristallizzazione si basa su questi dati DSC isotermici.

2) Curve di temperatura normalizzate relative alla transizione verso la fase isotermica a temperature comprese tra 168 e 162 °C.

Analisi cinetica

L'analisi cinetica è stata effettuata utilizzando il software NETZSCH Kinetics Neo [5]. Il software ha fornito un unico modello cinetico in funzione del tempo e della temperatura, in grado di descrivere tutte le curve sperimentali a diverse temperature. Tale modello calcola la velocità di cristallizzazione mediante l'equazione cinetica:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Dove

f(α) rappresenta la dipendenza della velocità di cristallizzazione dall’attuale grado di cristallizzazione, α
K(T) è la dipendenza della velocità di cristallizzazione dalla temperatura.

Nell’analisi isotermica della cristallizzazione, la prima dipendenza è tipicamente rappresentata dall’equazione di Avrami, che descrive la velocità di nucleazione della cristallizzazione.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

La versione estesa dell’equazione di Avrami è l’equazione di Sestak-Berggren. Tale equazione estesa viene utilizzata nella presente analisi poiché garantisce un migliore adattamento ai dati sperimentali:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

L'espressione K(T) nell'equazione 1 rappresenta una dipendenza formale di Arrhenius dalla temperatura, caratterizzata dal preesponente A e dall'energia di attivazione apparente E:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Questo modello cinetico (equazioni 1, 3, 4) illustra la dipendenza della velocità di cristallizzazione attuale dalla temperatura e dall’attuale grado di cristallizzazione. Le equazioni contengono parametri cinetici sconosciuti, che vengono determinati dal software al fine di individuare l’adattamento migliore alle curve sperimentali.

Quando questa analisi cinetica viene eseguita simultaneamente in diverse condizioni di temperatura per tutti gli esperimenti isotermici con parametri ottimali, si ottiene un’ottima concordanza tra l’esperimento e la simulazione con^R² = 0,998. Nella Figura 3, i punti rappresentano i dati sperimentali e le linee continue mostrano la simulazione secondo le equazioni 1, 3 e 4.

La velocità di cristallizzazione si differenzia dalle reazioni chimiche per la sua dipendenza dalla temperatura. Le reazioni chimiche risultano più rapide a temperature più elevate. Tuttavia, l’aumento della temperatura per la cristallizzazione comporta un minore sottoraffreddamento e, di conseguenza, una velocità di cristallizzazione più lenta. La Figura 3 mostra la cristallizzazione più lenta alla temperatura massima di 168 °C e quella più rapida alla temperatura minima di 162 °C.

3) Tasso di conversione: dati sperimentali e simulazione secondo il modello cinetico per la cristallizzazione isotermica del PA12. Le linee tratteggiate rappresentano i dati sperimentali, mentre le linee continue rappresentano la simulazione secondo le equazioni 1, 3 e 4.

Questa direzione inversa rispetto alla temperatura per la cristallizzazione determina un’energia di attivazione apparente negativa nei modelli cinetici relativi alla cristallizzazione isotermica, come riportato in letteratura e anche nelle norme ASTM [4]. I parametri cinetici relativi al modello di Sestak-Berggren con energia di attivazione apparente negativa sono riportati nella Tabella 2.

Tabella 2: Parametri cinetici della cristallizzazione del PA 12 per le condizioni del modello di Sestak-Berggren

Energia di attivazione	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Ordine di reazione n	0,942
Ordine di autocatalisi	0,528
Ordine logaritmico q	0,133

Simulazioni della cristallizzazione del PA12 nei processi PBF

Questo unico modello è ora applicabile a temperature comprese tra 162 e 168 °C. Pertanto, può essere utilizzato per la simulazione della cristallizzazione nel processo PBF all’interno di tale intervallo di temperature. Il profilo termico della superficie della polvere è stato misurato per tutta la durata del ciclo. È quindi possibile eseguire una simulazione del processo di cristallizzazione per questo strato di polvere. Si può ipotizzare che ogni strato inferiore presenti un profilo di temperatura simile, sebbene con temperature leggermente inferiori a causa dell’applicazione della polvere per ciascuno strato. In tal modo, è possibile simulare il processo di cristallizzazione di un singolo strato nel corso di diversi cicli laser. La Figura 4 presenta la simulazione del grado di cristallizzazione nell’arco di 5 cicli, in cui, per ogni nuovo ciclo, la temperatura dello strato corrente è stata ridotta di 2 K poiché la sua posizione si sposta verso un livello inferiore.

Si osserva che uno strato non può cristallizzarsi completamente entro i limiti di tempo di un ciclo, quando tale strato si trova sulla sommità del letto di polvere. Tuttavia, la cristallizzazione prosegue per tutta la durata del processo PBF, poiché ogni ciclo produce ulteriori strati. La cristallizzazione nel corso di diversi cicli rappresenta uno dei vantaggi della tecnologia PBF, in quanto l’oggetto 3D risultante presenta un’adesione tra gli strati molto forte e proprietà meccaniche isotropiche in tutte le direzioni, quali durezza, resistenza alla trazione e allungamento [3].

4) Simulazione del grado di cristallizzazione nell’arco di 5 cicli laser per la stampa 3D standard, in cui ogni nuovo ciclo presenta una temperatura inferiore di 2 K rispetto al ciclo precedente.

Tuttavia, se lo spessore dello strato di polvere viene aumentato, la differenza di temperatura tra gli strati risulterà maggiore. Ciò può verificarsi durante la SinterizzazioneLa sinterizzazione è un processo di produzione per la formazione di un corpo meccanicamente resistente a partire da una polvere ceramica o metallica. sinterizzazione ad alta velocità. La simulazione su 5 cicli con una differenza di temperatura di 5 K (Figura 5) mostra che la cristallizzazione principale è già terminata durante il secondo ciclo, mentre il terzo strato è già solido. Questa cristallizzazione asincrona potrebbe essere la causa delle sollecitazioni meccaniche, della deformazione o dell’arricciamento del campione, dovuti al suo ritiro durante il processo PBF. Inoltre, l’utilizzo di strati di polvere spessi potrebbe ridurre l’isotropia del materiale finale.

Simulazione del grado di cristallizzazione nell'arco di 5 cicli laser per la sinterizzazione ad alta velocità, in cui la temperatura di ogni nuovo ciclo è inferiore di 5 K rispetto a quella del ciclo precedente. — 5) Simulazione del grado di cristallizzazione nell’arco di 5 cicli laser per la SinterizzazioneLa sinterizzazione è un processo di produzione per la formazione di un corpo meccanicamente resistente a partire da una polvere ceramica o metallica. sinterizzazione ad alta velocità (HSS), in cui la temperatura di ogni nuovo ciclo è inferiore di 5 K rispetto a quella del ciclo precedente.

Conclusione

La combinazione di NETZSCH Kinetics Neo e di uno strumento DSC NETZSCH costituisce un metodo efficace per lo studio della velocità di cristallizzazione dei polimeri e simula il loro comportamento in processi industriali complessi quali la stampa 3D mediante tecnologia PBF. Ciò risulta estremamente prezioso nella ricerca delle condizioni di temperatura ottimali per i nuovi materiali che saranno impiegati nei processi di produzione additiva mediante Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione su letto di polvere.