Kinetika Kristalisasi Poliamida 12 untuk Proses Manufaktur Aditif

Pendahuluan

Powder Bed Fusion (PBF), yang sering disebut Selective Laser SinteringSintering adalah proses produksi untuk membentuk bodi yang kuat secara mekanis dari serbuk keramik atau logam. Sintering (SLS), merupakan salah satu teknologi Manufaktur Aditif yang paling sering digunakan untuk memproduksi komponen plastik struktural. Teknologi ini tidak memerlukan cetakan maupun struktur penyangga. Selain itu, teknologi ini mampu menghasilkan geometri yang kompleks, struktur internal, dan dinding tipis dengan sifat mekanis yang sebanding dengan komponen yang dicetak dengan injeksi. Hal ini memperpendek siklus pengembangan dan menjadikannya alternatif untuk banyak benda kerja dan bahkan rakitan utuh [1].

Dalam proses PBF, lapisan tipis bubuk diaplikasikan pada platform cetak dan dipanaskan hingga sedikit di bawah Suhu Leleh dan EntalpiEntalpi fusi suatu zat, juga dikenal sebagai panas laten, adalah ukuran masukan energi, biasanya panas, yang diperlukan untuk mengubah suatu zat dari padat menjadi cair. Titik leleh suatu zat adalah suhu saat zat tersebut berubah wujud dari padat (kristal) menjadi cair (lelehan isotropik). suhu leleh bahan. Selanjutnya, sinar laser menelusuri penampang geometri bagian pada lapisan pertama, memberikan energi yang cukup untuk melelehkan bahan secara lokal. Bubuk di sekitarnya tetap padat dan mempertahankan bentuk geometri yang meleleh. Selanjutnya, platform cetak diturunkan setinggi satu lapisan untuk memberi ruang bagi lapisan berikutnya. Sebuah alat penyapu bergerak melintasi permukaan dan menaburkan bubuk baru yang lebih dingin di atas platform cetak untuk membentuk lapisan berikutnya. Langkah-langkah proses pelapisan bubuk dan peleburan laser ini diulangi berulang kali hingga seluruh bagian terbentuk. Baru setelah itu ruang cetak didinginkan, yang memicu proses KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi dan dengan demikian proses pemadatan bagian. Setelah bagian tersebut benar-benar dingin, bagian tersebut dikeluarkan dari wadahnya. Seluruh proses ini dapat memakan waktu hingga 12 jam tanpa pendinginan lanjutan; KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal dapat terjadi setelah beberapa waktu. Oleh karena itu, studi KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal diperlukan untuk mengevaluasi perilaku ini pada bubuk polimer yang dipilih dan dengan demikian mengkualifikasikannya untuk PBF [2].

Bahan

Bahan pertama yang digunakan dalam proses ini adalah Poliamida 12 (PA12) karena memiliki kinerja mekanis yang baik serta kemampuan untuk menghasilkan bubuk melalui proses presipitasi. Hal ini menghasilkan bubuk dengan bentuk bulat yang hampir sempurna, yang diperlukan untuk membentuk lapisan yang seragam selama proses pelapisan.

Eksperimental

Berikut ini adalah protokol umum untuk pengukuran KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal PA12:

Langkah 1: Sampel dipanaskan dari suhu kamar hingga di atas Suhu Leleh dan EntalpiEntalpi fusi suatu zat, juga dikenal sebagai panas laten, adalah ukuran masukan energi, biasanya panas, yang diperlukan untuk mengubah suatu zat dari padat menjadi cair. Titik leleh suatu zat adalah suhu saat zat tersebut berubah wujud dari padat (kristal) menjadi cair (lelehan isotropik).titik leleh pada 200°C dengan laju 20 K/menit. Sampel dipertahankan pada suhu tersebut selama satu menit untuk menghapus riwayat sampel.
Caliris^® Langkah 2: Sampel kemudian didinginkan dengan cepat ke langkah suhu IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal (168°C, 167°C, 166°C, 165°C, 164°C, 163°C, 162°C) menggunakan laju pendinginan tinggi sebesar 125 K/menit untuk mencegah proses reorganisasi yang terjadi pada PA12 saat laju pendinginan lambat. Kemampuan mencapai laju pendinginan yang cepat dengan ukuran sampel standar serta kemampuan mengontrol suhu secara presisi merupakan fitur-fitur dari DSC 300 NETZSCH dengan P-Module dari yang sangat berharga untuk analisis ini.
Langkah 3: Selanjutnya, sampel dipertahankan pada suhu IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal selama 30 menit untuk mempelajari proses KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi.
Langkah 4: Sampel kemudian dapat didinginkan atau dipanaskan kembali hingga 200°C dengan laju 10 K/menit (seperti yang dilakukan di sini) untuk mendapatkan gambaran lengkap dan mengamati perilaku peleburan setelah tahap KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan. kristalisasi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal.

Semua kondisi pengukuran lainnya dirangkum dalam Tabel 1.

Tabel 1: Kondisi pengukuran

Wadah	`Concavus^®` Al, tidak dilubangi
Berat sampel	5 mg
Atmosfer	_N2
Laju aliran gas	250 ml/menit
Langkah suhu	25°C → 200°C (20 K/menit), konstan selama 1 menit, 200°C → 165°C (125 K/menit), konstan selama 30 menit, 165°C → 200°C (10 K/menit), pendinginan

Gambar 1 menunjukkan perilaku KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan. kristalisasi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal pada berbagai suhu mulai dari 162°C hingga 168°C, tepat di bawah suhu ruang cetak. Suhu puncak KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan. kristalisasi,_tmax, dianalisis dalam perangkat lunak Proteus^® sebagai titik puncak kurva sejak awal tahap IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal.

Perilaku kristalisasi isotermal bubuk PA12 pada suhu 162, 163, 164, 165, 166, 167, dan 168 °C. — 1) Perilaku KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan. kristalisasi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal bubuk PA12 pada suhu 162, 163, 164, 165, 166, 167, dan 168 °C.

Gambar 2 menunjukkan profil suhu yang dinormalisasi dari segmen IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal. Suhu isotermal tercapai sekitar 0,2 menit setelah dimulainya segmen tersebut. Bahkan pada laju pendinginan yang tinggi sebesar 125 K/menit, suhu hanya melampaui target sebesar ± 0,1 K dalam waktu kurang dari 30 detik.

Hasil ini menunjukkan bahwa bahkan pada suhu ruang cetak tipikal sebesar 168°C untuk PA12, KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan. kristalisasi dimulai sekitar 1 menit setelah awal segmen isotermal (Gambar 1) dan mencapai puncaknya setelah 23,7 menit. Meskipun lapisan atas akan dipanaskan kembali mendekati Suhu Leleh dan EntalpiEntalpi fusi suatu zat, juga dikenal sebagai panas laten, adalah ukuran masukan energi, biasanya panas, yang diperlukan untuk mengubah suatu zat dari padat menjadi cair. Titik leleh suatu zat adalah suhu saat zat tersebut berubah wujud dari padat (kristal) menjadi cair (lelehan isotropik). suhu leleh pada setiap penambahan lapisan, jelas bahwa lapisan bawah pada akhirnya akan tetap pada 168°C atau bahkan dapat mendingin lebih lanjut. Oleh karena itu, mengingat durasi pencetakan yang panjang—biasanya beberapa jam—kristalisasi akan terjadi dan harus diperhitungkan.

Untuk lebih memahami laju kristalisasi sebagai fungsi waktu dan suhu serta untuk memodelkan proses tersebut – misalnya, untuk menentukan lengkungan atau penumpukan tegangan sisa – kinetika kristalisasi dapat dipelajari. Pemodelan kinetika laju kristalisasi didasarkan pada data DSC isotermal ini.

2) Kurva suhu yang dinormalisasi untuk transisi ke tahap isotermal pada suhu antara 168 hingga 162°C.

Analisis Kinetik

Analisis kinetika dilakukan menggunakan perangkat lunak NETZSCH Kinetics Neo [5]. Perangkat lunak tersebut menghasilkan satu model kinetika yang bergantung pada waktu dan suhu, yang dapat menggambarkan semua kurva eksperimental pada berbagai suhu. Model ini menghitung laju kristalisasi berdasarkan persamaan kinetika:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Di mana

f(α) adalah ketergantungan laju kristalisasi terhadap derajat kristalisasi saat ini, α
K(T) adalah ketergantungan laju kristalisasi terhadap suhu.

Dalam analisis kristalisasi isotermal, ketergantungan pertama biasanya direpresentasikan oleh persamaan Avrami, yang menggambarkan laju nukleasi kristalisasi.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

Versi perluasan dari persamaan Avrami adalah persamaan Sestak-Berggren. Persamaan perluasan ini digunakan dalam analisis kali ini karena memberikan kesesuaian yang lebih baik terhadap data eksperimental:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

Ekspresi K(T) dalam Persamaan 1 merupakan ketergantungan Arrhenius formal sebagai fungsi suhu dengan eksponen awal, A, dan energi aktivasi semu, E:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Model kinetika ini (Pers. 1, 3, 4) menggambarkan ketergantungan laju kristalisasi saat ini terhadap suhu dan derajat kristalisasi saat ini. Persamaan-persamaan tersebut mengandung parameter kinetika yang belum diketahui, yang ditentukan oleh perangkat lunak guna menentukan kesesuaian terbaik untuk kurva-kurva eksperimental.

Apabila analisis kinetika ini dilakukan secara bersamaan pada kondisi suhu yang berbeda untuk semua eksperimen isotermal dengan parameter optimal, maka akan terdapat kesesuaian yang sangat baik antara eksperimen dan simulasi dengan^R² = 0,998. Pada Gambar 3, titik-titik mewakili data eksperimen dan garis-garis padat menunjukkan hasil simulasi berdasarkan Persamaan 1, 3, dan 4.

Laju kristalisasi berbeda dari reaksi kimia karena ketergantungannya pada suhu. Reaksi kimia akan berlangsung lebih cepat pada suhu yang lebih tinggi. Namun, peningkatan suhu pada proses kristalisasi justru menyebabkan penurunan supercooling dan akibatnya laju kristalisasi menjadi lebih lambat. Gambar 3 menunjukkan laju kristalisasi ter lambat pada suhu tertinggi 168°C dan laju kristalisasi tercepat pada suhu terendah 162°C.

Tingkat konversi: Data eksperimental dan simulasi berdasarkan model kinetika untuk kristalisasi isotermal PA12. — 3) Tingkat konversi: Data eksperimen dan hasil simulasi berdasarkan model kinetika untuk kristalisasi isotermal PA12. Garis putus-putus menunjukkan data eksperimen, sedangkan garis utuh menunjukkan hasil simulasi berdasarkan Persamaan 1, 3, dan 4.

Arah suhu terbalik pada proses kristalisasi ini menghasilkan energi aktivasi semu negatif dalam model kinetika untuk kristalisasi isotermal, sebagaimana telah dipublikasikan dalam literatur dan juga dalam standar ASTM [4]. Parameter kinetika untuk model Sestak-Berggren dengan energi aktivasi semu negatif disajikan pada Tabel 2.

Tabel 2: Parameter kinetika kristalisasi PA 12 untuk kondisi model Sestak-Berggren

Energi Aktivasi	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Orde Reaksi n	0,942
Tingkat Autokat	0,528
LogOrder q	0,133

Simulasi Kristalisasi PA12 dalam Proses PBF

Model tunggal ini kini dapat diterapkan pada rentang suhu antara 162 dan 168°C. Oleh karena itu, model ini dapat digunakan untuk mensimulasikan proses kristalisasi dalam proses PBF pada jendela suhu tersebut. Profil suhu permukaan bubuk diukur sepanjang durasi siklus. Kita kemudian dapat menjalankan simulasi proses kristalisasi untuk lapisan bubuk ini. Dapat diasumsikan bahwa setiap lapisan di bawahnya memiliki profil suhu yang serupa, namun dengan suhu yang sedikit lebih rendah akibat aplikasi bubuk pada setiap lapisan. Dengan demikian, proses kristalisasi satu lapisan selama beberapa siklus laser dapat disimulasikan. Gambar 4 menyajikan simulasi derajat kristalisasi selama 5 siklus, di mana pada setiap siklus baru, suhu lapisan saat ini diturunkan sebesar 2 K karena posisinya bergeser ke tingkat yang lebih rendah.

Kita melihat bahwa satu lapisan tidak dapat sepenuhnya mengkristal dalam batasan waktu satu siklus, ketika lapisan tersebut berada di atas lapisan bubuk. Namun, kristalisasi terus berlanjut sepanjang proses PBF, karena setiap siklus menghasilkan lapisan-lapisan berikutnya. KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.Kristalisasi selama beberapa siklus merupakan salah satu keunggulan PBF, di mana objek 3D yang dihasilkan memiliki adhesi lapisan yang sangat kuat serta sifat mekanik isotropik di semua arah, seperti kekerasan, kekuatan tarik, dan elongasi [3].

Simulasi tingkat kristalisasi selama 5 siklus laser pada pencetakan 3D standar, di mana setiap siklus baru memiliki suhu 2 K lebih rendah daripada siklus sebelumnya. — 4) Simulasi tingkat kristalisasi selama 5 siklus laser pada pencetakan 3D standar, di mana suhu pada setiap siklus baru 2 K lebih rendah daripada siklus sebelumnya.

Namun, jika ketebalan lapisan bubuk ditingkatkan, maka selisih suhu antar lapisan akan menjadi lebih besar. Hal ini dapat terjadi selama proses SinteringSintering adalah proses produksi untuk membentuk bodi yang kuat secara mekanis dari serbuk keramik atau logam. sintering berkecepatan tinggi. Simulasi selama 5 siklus dengan selisih suhu 5 K (Gambar 5) menunjukkan bahwa kristalisasi utama telah selesai pada siklus kedua, sementara lapisan ketiga sudah mengeras. KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.Kristalisasi asinkron ini dapat menjadi penyebab tegangan mekanis, lengkungan, atau keriting pada sampel akibat penyusutan yang terjadi selama proses PBF. Selain itu, penggunaan lapisan bubuk yang tebal dapat mengurangi isotropi bahan akhir.

Simulasi tingkat kristalisasi selama 5 siklus laser pada proses sintering berkecepatan tinggi, di mana suhu pada setiap siklus baru 5 K lebih rendah daripada siklus sebelumnya. — 5) Simulasi tingkat kristalisasi selama 5 siklus laser untuk proses SinteringSintering adalah proses produksi untuk membentuk bodi yang kuat secara mekanis dari serbuk keramik atau logam. sintering berkecepatan tinggi (HSS), di mana suhu pada setiap siklus baru 5 K lebih rendah daripada siklus sebelumnya.

Kesimpulan

Kombinasi antara NETZSCH Kinetics Neo dan instrumen DSC dari NETZSCH merupakan metode yang efektif untuk mempelajari laju kristalisasi polimer serta mensimulasikan perilakunya dalam proses industri yang kompleks, seperti pencetakan 3D dengan teknologi PBF. Hal ini sangat berharga dalam menentukan kondisi suhu optimal untuk bahan-bahan baru yang akan digunakan dalam proses Manufaktur Aditif dengan metode Powder Bed Fusion.