Cinética de cristalização da poliamida 12 para processos de manufatura aditiva

Introdução

A Fusão em Leito de Pó (PBF), frequentemente denominada SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. Sinterização Seletiva a Laser (SLS), é uma das tecnologias de Manufatura Aditiva mais utilizadas para a produção de peças estruturais de plástico. Ela não requer moldes nem estruturas de suporte. Além disso, é capaz de produzir geometrias complexas, estruturas internas e paredes finas com propriedades mecânicas comparáveis às das peças moldadas por injeção. Isso reduz o ciclo de desenvolvimento e torna essa tecnologia uma alternativa para muitas peças e até mesmo conjuntos completos [1].

No processo PBF, uma fina camada de pó é aplicada sobre a plataforma de construção e aquecida até um pouco abaixo da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão do material. Em seguida, um laser traça a seção transversal da geometria da peça da primeira camada, fornecendo energia suficiente para fundir localmente o material. O pó ao redor permanece sólido e mantém a forma da geometria fundida. Em seguida, a plataforma de construção é abaixada na altura de uma camada, abrindo espaço para a próxima camada. Um limpador se move pela superfície e deposita pó novo e mais frio sobre a plataforma de construção para criar a próxima camada. Essas etapas do processo — revestimento com pó e Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão a laser — são repetidas continuamente até que toda a peça seja construída. Somente então a área de construção é resfriada, o que inicia a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e, consequentemente, o processo de solidificação da peça. Após o resfriamento completo da peça, ela é retirada da embalagem. O processo completo pode levar até 12 horas sem resfriamento subsequente; a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica pode ocorrer após algum tempo. Portanto, são necessários estudos de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica para avaliar esse comportamento nos pós poliméricos selecionados e, assim, qualificá-los para a PBF [2].

Material

O primeiro material utilizado nesse processo foi a poliamida 12 (PA12), devido ao seu bom desempenho mecânico e à capacidade de produzir pós por precipitação. Isso resulta em um pó com forma esférica quase perfeita, o que é necessário para criar uma camada uniforme durante o revestimento.

Experimental

Apresenta-se a seguir um protocolo típico para medições de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica do PA12:

Etapa 1: A amostra foi aquecida da temperatura ambiente até um ponto acima da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão, a 200 °C, a uma taxa de 20 K/min. Foi mantida nessa temperatura por um minuto para apagar o histórico da amostra.
Etapa 2: Em seguida, foi resfriada rapidamente até a etapa de temperatura isotérmica (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) utilizando uma alta taxa de resfriamento de 125 K/min para evitar processos de reorganização que ocorrem com o PA12 em taxas de resfriamento lentas. Tanto a capacidade de atingir uma taxa de resfriamento rápida com amostras de tamanhos regulares quanto a capacidade de controlar a temperatura com precisão são características do DSC 300 Caliris^® da NETZSCH com P-Module que são extremamente valiosas para esta análise.
Etapa 3: Em seguida, a amostra foi mantida na temperatura isotérmica por 30 minutos para estudar o processo de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização.
Etapa 4: A amostra pode então ser resfriada ou reaquecida até 200 °C a uma taxa de 10 K/min (conforme feito neste caso) para obter um panorama completo e observar o comportamento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão após a etapa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização isotérmica.

Todas as demais condições de medição estão resumidas na Tabela 1.

Tabela 1: Condições de medição

Panela	`Concavus^®` Al, sem perfuração
Peso da amostra	5 mg
Atmosfera	_N₂
Vazão de gás	250 ml/min
Etapas de temperatura	25 °C → 200 °C (20 K/min), constante por 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), constante por 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), resfriamento

A Figura 1 mostra o comportamento da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização isotérmica em diferentes temperaturas, de 162 °C a 168 °C, logo abaixo da temperatura do envelope de impressão. A temperatura de pico da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização,_tmax, é analisada no software Proteus^® como o pico da curva a partir do início da etapa isotérmica.

Comportamento de cristalização isotérmica do pó de PA12 a 162, 163, 164, 165, 166, 167 e 168 °C. — 1) Comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização isotérmica do pó de PA12 a 162, 163, 164, 165, 166, 167 e 168 °C.

A Figura 2 mostra o perfil de temperatura normalizado correspondente ao segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico. As temperaturas isotérmicas foram atingidas cerca de 0,2 minuto após o início do segmento. Mesmo com essas altas taxas de resfriamento de 125 K/min, a temperatura apresenta um desvio de apenas ± 0,1 K em menos de 30 s.

Esses resultados destacam que, mesmo na temperatura típica da área de construção de 168 °C para o PA12, a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização se inicia cerca de 1 minuto após o início do segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico (Figura 1) e atinge seu pico após 23,7 minutos. Embora as camadas superiores sejam reaquecidas para valores mais próximos da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão a cada camada adicional, torna-se evidente que as camadas inferiores acabarão por permanecer a 168 °C ou poderão até esfriar ainda mais. Assim, dada a longa duração das impressões — tipicamente de várias horas —, a cristalização ocorrerá e deve ser levada em consideração.

Para compreender melhor a taxa de cristalização em função do tempo e da temperatura, bem como para modelar o processo — por exemplo, para determinar o empenamento ou o acúmulo de EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão residual —, a cinética de cristalização pode ser estudada. A modelagem cinética da taxa de cristalização baseia-se nesses dados de DSC isotérmica.

2) Curvas de temperatura normalizadas para a transição para a etapa isotérmica em temperaturas que variam de 168 a 162 °C.

Análise cinética

A análise cinética foi realizada utilizando o software NETZSCH Kinetics Neo [5]. O software forneceu um modelo cinético em função do tempo e da temperatura, capaz de descrever todas as curvas experimentais em diferentes temperaturas. Esse modelo calcula a taxa de cristalização por meio da equação cinética:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Onde

f(α) é a dependência da taxa de cristalização em relação ao grau de cristalização atual, α
K(T) é a dependência da taxa de cristalização em relação à temperatura.

Na análise isotérmica da cristalização, a primeira dependência é tipicamente representada pela equação de Avrami, que representa a taxa de nucleação da cristalização.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

A versão ampliada da equação de Avrami é a equação de Sestak-Berggren. Essa equação ampliada é utilizada na presente análise, pois proporciona um melhor ajuste aos dados experimentais:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

A expressão K(T) na Eq. 1 representa uma dependência formal de Arrhenius em função da temperatura, com o pré-exponente A e a energia de ativação aparente E:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Este modelo cinético (Eq. 1, 3, 4) apresenta a dependência da taxa de cristalização atual em relação à temperatura e ao grau de cristalização atual. As equações contêm parâmetros cinéticos desconhecidos, que são determinados pelo software a fim de estabelecer o melhor ajuste para as curvas experimentais.

Quando essa análise cinética é realizada simultaneamente sob diferentes condições de temperatura em todos os experimentos isotérmicos com parâmetros ótimos, há uma excelente concordância entre o experimento e a simulação, com^R² = 0,998. Na Figura 3, os pontos representam os dados experimentais e as linhas contínuas mostram a simulação de acordo com as equações 1, 3 e 4.

A taxa de cristalização difere das reações químicas por sua dependência da temperatura. As reações químicas ocorrem mais rapidamente em temperaturas mais elevadas. No entanto, o aumento da temperatura para a cristalização resulta em menor super-resfriamento e, portanto, em uma taxa de cristalização mais lenta. A Figura 3 apresenta a cristalização mais lenta na temperatura mais elevada, de 168 °C, e a cristalização mais rápida na temperatura mais baixa, de 162 °C.

3) Taxa de conversão: Dados experimentais e simulação de acordo com o modelo cinético para a cristalização isotérmica do PA12. As linhas pontilhadas representam os dados experimentais e as linhas contínuas, a simulação de acordo com as equações 1, 3 e 4.

Essa relação inversa entre a temperatura e a cristalização resulta em energia de ativação aparente negativa nos modelos cinéticos para cristalização isotérmica, conforme publicado na literatura e também nas normas da ASTM [4]. Os parâmetros cinéticos para o modelo de Sestak-Berggren com energia de ativação aparente negativa são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Parâmetros cinéticos da cristalização do PA 12 para as condições do modelo de Sestak-Berggren

Energia de ativação	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Ordem de reação n	0,942
Ordem de autocatálise	0,528
LogOrder q	0,133

Simulações da cristalização do PA12 em processos PBF

Este modelo único funciona agora para diferentes temperaturas entre 162 e 168 °C. Portanto, ele pode ser utilizado para a simulação da cristalização no processo PBF dentro dessa janela de temperaturas. O perfil de temperatura da superfície do pó foi medido ao longo da duração do ciclo. Podemos, então, executar uma simulação do processo de cristalização para essa camada de pó. Pode-se supor que cada camada inferior apresente um perfil de temperatura semelhante, porém com temperaturas ligeiramente reduzidas devido à aplicação do pó em cada camada. Assim, é possível simular o processo de cristalização de uma única camada ao longo de vários ciclos de laser. A Figura 4 apresenta a simulação do grau de cristalização ao longo de 5 ciclos, nos quais, a cada novo ciclo, a temperatura da camada atual foi reduzida em 2 K, uma vez que sua posição se desloca para um nível inferior.

Observamos que uma camada não consegue cristalizar-se completamente dentro do tempo limitado de um ciclo, quando essa camada se encontra sobre o leito de pó. No entanto, a cristalização continua ao longo de todo o processo PBF, à medida que cada ciclo produz novas camadas. A cristalização ao longo de vários ciclos é uma das vantagens do PBF, uma vez que o objeto 3D resultante apresenta uma adesão entre camadas muito forte e propriedades mecânicas isotrópicas em todas as direções, como dureza, resistência à tração e alongamento [3].

4) Simulação do grau de cristalização ao longo de 5 ciclos de laser para impressão 3D padrão, em que cada novo ciclo apresenta uma temperatura 2 K inferior à do ciclo anterior.

No entanto, se a espessura da camada de pó for aumentada, a diferença de temperatura entre as camadas será maior. Isso pode ocorrer durante a SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização em alta velocidade. A simulação realizada ao longo de 5 ciclos com uma diferença de temperatura de 5 K (Figura 5) mostra que a cristalização principal já está concluída durante o segundo ciclo, enquanto a terceira camada já se encontra sólida. Essa cristalização assíncrona pode ser a causa das tensões mecânicas, do empenamento ou do enrolamento na amostra, devido ao seu encolhimento durante o processo de PBF. Além disso, o uso de camadas espessas de pó pode diminuir a isotropia do material final.

Simulação do grau de cristalização ao longo de 5 ciclos de laser para sinterização em alta velocidade, em que cada novo ciclo apresenta uma temperatura 5 K inferior à do ciclo anterior. — 5) Simulação do grau de cristalização ao longo de 5 ciclos de laser para SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização em alta velocidade (HSS), em que cada novo ciclo apresenta uma temperatura 5 K inferior à do ciclo anterior.

Conclusão

A combinação do NETZSCH Kinetics Neo com um instrumento DSC NETZSCH constitui um método eficaz para estudar a taxa de cristalização de polímeros e simular seu comportamento em processos industriais complexos, como a impressão 3D por tecnologia PBF. Isso é extremamente valioso na busca pelas condições ideais de temperatura para os novos materiais que serão utilizados em processos de Manufatura Aditiva por Fusão em Leito de Pó.