서론
종종 선택적 레이저 소결(SLS)이라고도 불리는 분말층 융합(PBF)은 구조용 플라스틱 부품을 생산하는 데 가장 널리 사용되는 적층 제조 기술 중 하나입니다. 이 기술은 금형이나 지지 구조물이 필요하지 않습니다. 또한, 사출 성형 부품에 필적하는 기계적 특성을 지닌 복잡한 형상, 내부 구조 및 얇은 벽면을 제작할 수 있습니다. 이를 통해 개발 주기를 단축할 수 있어, 많은 공작물과 심지어 전체 조립체에 대한 대안으로 활용되고 있습니다 [1].
PBF 공정에서는 빌드 플랫폼 위에 얇은 분말 층을 도포한 후, 재료의 용융 온도 바로 아래까지 가열합니다. 다음으로, 레이저가 첫 번째 층의 부품 형상 단면을 따라 이동하며, 재료를 국부적으로 용융시키기에 충분한 에너지를 공급합니다. 주변의 분말은 고체 상태를 유지하며 용융된 형상의 모양을 잡아줍니다. 이제 빌드 플랫폼이 한 층 높이만큼 내려가 다음 층을 형성할 공간을 마련합니다. 스위퍼가 표면을 가로지르며 빌드 플랫폼 상단에 새롭고 더 차가운 분말을 도포하여 다음 층을 만듭니다. 이러한 분말 도포 및 레이저 용융 공정 단계는 전체 부품이 완성될 때까지 반복됩니다. 그 후에야 비로소 적층 영역이 냉각되어 부품의 결정화 및 응고 과정이 시작됩니다. 부품이 완전히 냉각된 후, 포장으로부터 꺼내집니다. 후속 냉각 과정이 없는 경우 전체 공정은 최대 12시간까지 소요될 수 있으며, 일정 시간이 지나면 등온 결정화가 발생할 수 있습니다. 따라서 선택된 폴리머 분말의 이러한 거동을 평가하고 PBF 적용 적합성을 확인하기 위해서는 등온 결정화 연구가 필요합니다 [2].
재료
이 공정에 최초로 사용된 소재는 우수한 기계적 성능과 침전법을 통해 분말을 제조할 수 있는 특성 덕분에 폴리아미드 12(PA12)였습니다. 이를 통해 코팅 시 균일한 층을 형성하는 데 필수적인, 거의 완벽한 구형에 가까운 분말을 얻을 수 있습니다.
실험적
PA12의 등온 결정화 측정을 위한 일반적인 실험 절차는 다음과 같습니다.
- 1단계: 시료를 실온에서 200°C의 용융점 이상까지 분당 20 K의 속도로 가열했습니다. 시료의 이력을 지우기 위해 해당 온도에서 1분간 유지했습니다.
- 2단계: 그 후, PA12에서 저속 냉각 시 발생하는 재구성 과정을 방지하기 위해 125 K/min의 높은 냉각 속도를 사용하여 등온 온도 단계(168°C, 167°C, 166°C, 165°C, 164°C, 163°C, 162°C)로 급속 냉각시켰습니다. 이는 느린 냉각 속도에서 PA12에 발생하는 재구성 과정을 방지하기 위해 125 K/min의 높은 냉각 속도를 적용한 것입니다. 일반적인 시료 크기로도 빠른 냉각 속도를 달성할 수 있는 능력과 온도를 정밀하게 제어할 수 있는 능력은 P-Module이 장착된 NETZSCH DSC 300 Caliris® 의 특징으로, 이 분석에 매우 유용합니다.
- 3단계: 다음으로, 결정화 과정을 연구하기 위해 시료를 등온 온도에서 30분 동안 유지했습니다.
- 4단계: 그런 다음 시료를 냉각시키거나(이 연구에서 수행한 것처럼) 10 K/min의 속도로 200°C까지 다시 가열하여 전체적인 양상을 파악하고 등온 결정화 단계 이후의 용융 거동을 관찰할 수 있습니다.
그 밖의 모든 측정 조건은 표 1에 요약되어 있습니다.
표 1: 측정 조건
| 팬 | Concavus® Al, 천공 없음 |
|---|---|
| 시편 무게 | 5 mg |
| 대기 조건 | N2 |
| 가스 유량 | 250 ml/min |
| 온도 변화 | 25°C → 200°C (20 K/min), 1분 동안 일정 유지, 200°C → 165°C (125 K/min), 30분 동안 일정 유지, 165°C → 200°C (10 K/min), 냉각 |
그림 1은 적층 영역 온도 바로 아래인 162°C에서 168°C에 이르는 다양한 온도에서의 등온 결정화 거동을 보여준다. 결정화 피크 온도인tmax는 Proteus® 소프트웨어에서 등온 단계 시작 시점부터의 곡선 중 피크 지점으로 분석된다.
그림 2는 등온 구간의 해당 정규화 온도 프로파일을 보여준다. 등온 온도는 구간 시작 후 약 0.2분 만에 도달했다. 125 K/min이라는 높은 냉각 속도에서도 온도는 30초도 채 되지 않아 ±0.1 K 이내로만 초과되었다.
이러한 결과는 PA12의 일반적인 적층 영역 온도인 168°C에서도 등온 구간 시작 후 약 1분이 지나면 결정화가 시작되며(그림 1), 23.7분 후에 정점에 도달한다는 점을 강조합니다. 상단 레이어는 레이어가 추가될 때마다 용융 온도에 가까워질 정도로 재가열되지만, 하단 레이어는 결국 168°C를 유지하거나 심지어 더 냉각될 수도 있음이 분명해집니다. 따라서 일반적으로 수 시간에 달하는 긴 적층 시간을 고려할 때, 결정화가 발생하므로 이를 반드시 고려해야 합니다.
시간 및 온도에 따른 결정화 속도를 더 깊이 이해하고, 예를 들어 뒤틀림이나 잔류 응력 축적을 파악하기 위해 이 과정을 모델링하려면 결정화 동역학을 연구할 수 있습니다. 결정화 속도의 동역학 모델링은 이러한 등온 DSC 데이터를 기반으로 합니다.
동역학 분석
동역학 분석은 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 수행하였다[5]. 이 소프트웨어는 시간과 온도에 따른 하나의 동역학 모델을 제공하였으며, 이 모델은 다양한 온도에서 얻어진 모든 실험 곡선을 설명할 수 있었다. 이 모델은 다음의 동역학 방정식을 통해 결정화 속도를 계산한다:
여기서
여기서 f(α)는 결정화 속도가 현재의 결정화 정도 α에 따라 달라지는 관계를 나타내며,
K(T)는 결정화 속도가 온도에 따라 달라지는 관계를 나타낸다.
등온 결정화 분석에서, 첫 번째 의존성은 일반적으로 결정화 핵생성 속도를 나타내는 아브라미(Avrami) 방정식으로 표현된다.
아브라미 방정식의 확장형이 바로 세스타크-베르그렌 방정식입니다. 이 확장된 방정식은 실험 데이터에 더 잘 부합하기 때문에 본 분석에서 사용됩니다:
식 (1)에 나오는 K(T)는 온도 함수로서, 선행 지수 A와 겉보기 활성화 에너지 E를 갖는 형식적인 아레니우스 의존성이다:
이 동역학 모델(식 (1), (3), (4))은 현재의 결정화 속도가 온도와 현재의 결정화도에 따라 어떻게 변하는지를 나타낸다. 이 방정식들에는 미지 동역학 매개변수가 포함되어 있으며, 소프트웨어는 실험 곡선에 대한 최적의 적합도를 결정하기 위해 이 매개변수들을 구한다.
최적 매개변수를 사용하여 모든 등온 실험에 대해 서로 다른 온도 조건 하에서 이 동역학 분석을 동시에 수행하면, 실험 결과와 시뮬레이션 결과 간에R² = 0.998의 매우 높은 일치도를 보일 것이다. 그림 3에서 점들은 실험 데이터를 나타내고, 실선은 식 (1), (3), (4)에 따른 시뮬레이션 결과를 보여준다.
결정화 속도는 온도에 따른 의존성 측면에서 화학 반응과 다릅니다. 화학 반응은 온도가 높을수록 더 빠르게 진행됩니다. 그러나 결정화의 경우 온도를 높이면 과냉각이 감소하여 결정화 속도가 느려집니다. 그림 3에서는 최고 온도인 168°C에서 결정화 속도가 가장 느리고, 최저 온도인 162°C에서 가장 빠른 것을 확인할 수 있습니다.
이러한 결정화의 역온도 방향은 등온 결정화에 대한 동역학 모델에서 음의 겉보기 활성화 에너지를 나타내며, 이는 문헌 및 ASTM 표준 [4]에도 게재되어 있다. 음의 겉보기 활성화 에너지를 갖는 Sestak-Berggren 모델의 동역학 매개변수는 표 2에 제시되어 있다.
표 2: Sestak-Berggren 모델 조건 하에서 PA 12의 결정화 동역학 매개변수
| 활성화 에너지 | -406.549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50.900 Log (1/s) |
| 반응 차수 n | 0.942 |
| 자동촉매차수 | 0.528 |
| 로그 순서 q | 0.133 |
PBF 공정에서 PA12의 결정화 시뮬레이션
이 단일 모델은 이제 162~168°C 범위의 다양한 온도에서 작동합니다. 따라서 이 온도 범위 내에서 PBF 공정의 결정화 시뮬레이션에 활용할 수 있습니다. 사이클이 진행되는 동안 분말 표면의 온도 분포를 측정했습니다. 이를 통해 해당 분말 층에 대한 결정화 과정 시뮬레이션을 수행할 수 있습니다. 각 하부 층은 유사한 온도 분포를 보이지만, 층마다 분말 도포 과정으로 인해 온도가 약간 낮아진다고 가정할 수 있습니다. 따라서 여러 레이저 사이클에 걸친 단일 층의 결정화 과정을 시뮬레이션할 수 있습니다. 그림 4는 5회 사이클에 걸친 결정화 정도 시뮬레이션 결과를 보여줍니다. 여기서 새로운 사이클이 시작될 때마다 현재 층의 위치는 더 낮은 수준으로 이동하므로, 해당 층의 온도는 2 K씩 감소했습니다.
한 사이클의 시간 제한 내에서는, 해당 층이 분말 베드 상단에 위치해 있을 때 완전히 결정화될 수 없음을 알 수 있습니다. 그러나 각 사이클마다 새로운 층이 형성됨에 따라, PBF 공정 전반에 걸쳐 결정화가 지속됩니다. 여러 사이클에 걸친 결정화는 PBF의 장점 중 하나로, 그 결과로 만들어진 3D 물체는 매우 강력한 층간 접착력을 가지며 경도, 인장 강도, 연신율과 같은 모든 방향에서 등방성 기계적 특성을 나타냅니다 [3].
그러나 분말 층의 두께가 증가하면 층 간의 온도 차가 더 커지게 됩니다. 이는 고속 소결 과정에서 발생할 수 있습니다. 5 K의 온도 차로 5회 사이클에 걸쳐 수행한 시뮬레이션(그림 5)에 따르면, 두 번째 사이클 동안 이미 주요 결정화가 완료된 반면, 세 번째 층은 이미 고체화되어 있는 것으로 나타났습니다. 이러한 비동기적 결정화는 PBF 공정 중 수축으로 인해 시편에 기계적 응력, 뒤틀림 또는 말림 현상이 발생하는 원인이 될 수 있습니다. 또한, 두꺼운 분말 층을 사용하면 최종 재료의 등방성이 저하될 수 있습니다.
결론
NETZSCH Kinetics Neo와 NETZSCH DSC 분석기를 결합하는 것은 고분자의 결정화 속도를 연구하는 효과적인 방법이며, PBF 기술을 이용한 3D 프린팅과 같은 복잡한 산업 공정에서 고분자의 거동을 시뮬레이션합니다. 이는 분말 침적 융합(Powder Bed Fusion) 방식의 적층 제조 공정에 사용될 신소재에 대한 최적의 온도 조건을 찾는 데 매우 유용합니다.