Въведение
Технологията „Powder Bed Fusion“ (PBF), често наричана „Selective Laser Sintering“ (SLS), е една от най-често използваните технологии за адитивно производство при изработването на структурни пластмасови детайли. Тя не изисква форми или опорни конструкции. Освен това тя позволява изработването на сложни геометрии, вътрешни структури и тънки стени с механични свойства, сравними с тези на детайлите, произведени чрез шприцово формоване. Това съкращава цикъла на разработване и я превръща в алтернатива за много детайли и дори цели сглобки [1].
При процеса PBF върху платформата за изграждане се нанася тънък слой прах, който се нагрява до температура, малко по-ниска от точката на топене на материала. След това лазер проследява напречното сечение на геометрията на детайла от първия слой, като доставя достатъчно енергия за локално разтопяване на материала. Околният прах остава в твърдо състояние и запазва формата на разтопената геометрия. Сега платформата за изграждане се спуска с височината на един слой, като се освобождава място за следващия слой. Почистващо устройство се движи по повърхността и нанася нов и по-студен прах върху платформата за изграждане, за да създаде следващия слой. Тези етапи на процеса – нанасяне на прах и лазерно топене – се повтарят многократно, докато не се изгради цялата детайл. Едва тогава работната зона се охлажда, което започва процеса на кристализация и съответно втвърдяване на детайла. След като детайлът се охлади напълно, той се изважда от опаковката. Целият процес може да продължи до 12 часа без последващо охлаждане; след известно време може да настъпи изотермична кристализация. Поради това са необходими изследвания на изотермичната кристализация, за да се оцени това поведение при избраните полимерни прахове и по този начин да се квалифицират те за PBF [2].
Материал
Първият материал, използван в този процес, беше полиамид 12 (PA12) поради добрите му механични характеристики и способността му да се получава под формата на прах чрез преципитация. По този начин се получава прах с почти идеално сферична форма, което е необходимо за създаването на равномерен слой по време на нанасянето на покритието.
Експериментален
Тук е представен типичен протокол за измервания при изотермична кристализация на PA12:
- Стъпка 1: Пробата се нагрява от стайна температура до над точката на топене при 200 °C със скорост 20 K/min. Тя се задържа при тази температура в продължение на една минута, за да се изчисти историята на пробата.
- Стъпка 2: След това пробата се охлажда бързо до стъпките на изотермичната температура (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) с висока скорост на охлаждане от 125 K/min, за да се предотвратят процесите на реорганизация, които възникват при PA12 при бавни скорости на охлаждане. Както възможността за постигане на бърза скорост на охлаждане при стандартни размери на пробите, така и възможността за прецизно контролиране на температурата са характеристики на DSC 300 Caliris® с P-Module на NETZSCH, които са изключително ценни за този анализ.
- Стъпка 3: След това пробата се поддържа при изотермична температура в продължение на 30 минути, за да се проучи процесът на кристализация.
- Стъпка 4: След това пробата може да бъде охладена или отново нагрята до 200 °C със скорост 10 K/min (както беше направено в този случай), за да се получи пълна картина и да се наблюдава поведението при топене след етапа на изотермична кристализация.
Всички останали условия на измерване са обобщени в Таблица 1.
Таблица 1: Условия на измерване
| Тигел | Concavus® Al, непробита |
|---|---|
| Тегло на пробата | 5 mg |
| Атмосфера | N2 |
| Дебит на газа | 250 мл/мин |
| Стъпки на температурата | 25 °C → 200 °C (20 K/min), постоянна за 1 мин, 200 °C → 165 °C (125 K/мин), постоянна за 30 мин, 165 °C → 200 °C (10 K/min), охлаждане |
На фигура 1 е показано поведението при изотермична кристализация при различни температури от 162 °C до 168 °C, точно под температурата на работната зона. Максималната температура на кристализация,tmax, се анализира в софтуера „ Proteus® “ като върха на кривата, отчитан от началото на изотермичния етап.
На фигура 2 е показан съответният нормализиран температурен профил на изотермичния сегмент. Изотермичните температури бяха достигнати около 0,2 минути след началото на сегмента. Дори при тези високи скорости на охлаждане от 125 K/min температурата превишава зададената стойност само с ± 0,1 K за по-малко от 30 s.
Тези резултати подчертават, че дори при типичната температура в работната зона от 168 °C за PA12 кристализацията започва около 1 минута след началото на изотермичния сегмент (Фигура 1) и достига своя пик след 23,7 минути. Макар че горните слоеве ще се претоплят до температура, по-близка до точката на топене, с всеки следващ слой, става очевидно, че долните слоеве в крайна сметка ще останат при 168 °C или дори биха могли да се охладят още повече. По този начин, предвид дългите времена на изграждане, обикновено от няколко часа, кристализацията ще настъпи и трябва да бъде взета под внимание.
За по-добро разбиране на скоростта на кристализация като функция на времето и температурата, както и за моделиране на процеса – например за определяне на изкривяването или натрупването на остатъчно напрежение – може да се изследва кинетиката на кристализацията. Кинетичното моделиране на скоростта на кристализация се основава на тези изотермични DSC данни.
Кинетичен анализ
Кинетичният анализ беше извършен с помощта на софтуера „ NETZSCH “ Kinetics Neo [5]. Той предостави един кинетичен модел, зависещ от времето и температурата, който може да опише всички експериментални криви при различни температури. Този модел изчислява скоростта на кристализация чрез кинетичното уравнение:
Където
f(α) е зависимостта на скоростта на кристализация от текущата степен на кристализация, α
K(T) е зависимостта на скоростта на кристализация от температурата.
При изотермичния анализ на кристализацията първата зависимост обикновено се представя чрез уравнението на Аврами, което описва скоростта на ядрена кристализация.
Разширената версия на уравнението на Аврами е уравнението на Сестак-Берггрен. Това разширено уравнение се използва в настоящия анализ, тъй като осигурява по-добро съответствие с експерименталните данни:
Изразът K(T) в уравнение 1 представлява формална зависимост по Аррениус като функция на температурата с преекспонент А и видима енергия на активация Е:
Този кинетичен модел (уравнения 1, 3, 4) представя зависимостта на текущата скорост на кристализация от температурата и текущата степен на кристализация. Уравненията съдържат неизвестни кинетични параметри, които се определят от софтуера с цел намиране на най-доброто прилягане към експерименталните криви.
Когато този кинетичен анализ се извършва едновременно при различни температурни условия за всички изотермични експерименти с оптимални параметри, се получава много добро съответствие между експеримента и симулацията сR² = 0,998. На фигура 3 точките представляват експерименталните данни, а пълните линии показват симулацията съгласно уравнения 1, 3 и 4.
Скоростта на кристализация се различава от химичните реакции по своята температурна зависимост. Химичните реакции протичат по-бързо при по-високи температури. Повишаването на температурата при кристализация обаче води до по-ниско преохлаждане и следователно до по-бавна скорост на кристализация. Фигура 3 представя най-бавната кристализация при най-високата температура от 168 °C и най-бързата кристализация при най-ниската температура от 162 °C.
Тази обратна температурна зависимост при кристализацията води до отрицателна привидна енергия на активация в кинетичните модели за изотермична кристализация, което е публикувано в литературата, както и в стандартите на ASTM [4]. Кинетичните параметри за модела на Сестак-Берггрен с отрицателна привидна енергия на активация са представени в таблица 2.
Таблица 2: Кинетични параметри на кристализацията на PA 12 при условията на модела на Сестак-Берггрен
| Активационна енергия | -406,549 kJ/mol |
|---|---|
| Log (PreExp) | -50,900 Log (1/s) |
| Реакционен ред n | 0,942 |
| Ред на автокатализатора | 0,528 |
| LogOrder q | 0,133 |
Симулации на кристализацията на PA12 в PBF-процесите
Този единен модел вече работи при различни температури в диапазона от 162 до 168 °C. Поради това той може да се използва за симулация на кристализацията в PBF-процеса в рамките на този температурен диапазон. Температурният профил на повърхността на праха беше измерен през целия цикъл. След това можем да проведем симулация на процеса на кристализация за този слой прах. Може да се приеме, че всеки по-нисък слой има подобен температурен профил, но с леко по-ниски температури поради нанасянето на праха за всеки слой. По този начин може да се симулира процесът на кристализация на един слой по време на няколко лазерни цикъла. Фигура 4 представя симулацията на степента на кристализация през 5 цикъла, при които за всеки нов цикъл температурата на текущия слой е намалявана с 2 K, тъй като неговото положение се измества към по-ниско ниво.
Виждаме, че един слой не може да кристализира напълно в рамките на времето на един цикъл, когато този слой се намира върху праховото легло. Кристализацията обаче продължава през целия PBF процес, тъй като всеки цикъл създава нови слоеве. Кристализацията през няколко цикъла е едно от предимствата на PBF, тъй като полученият 3D обект притежава много силна адхезия между слоевете и изотропни механични свойства във всички посоки, като твърдост, якост на опън и удължение [3].
Ако обаче дебелината на праховия слой се увеличи, температурната разлика между слоевете ще бъде по-голяма. Това може да се случи при високоскоростно синтероване. Симулацията за 5 цикъла с температурна разлика от 5 К (фигура 5) показва, че основната кристализация вече е приключила по време на втория цикъл, докато третият слой вече е в твърдо състояние. Тази асинхронна кристализация може да бъде причината за механичните напрежения, изкривяването или нагъването на пробата поради нейното свиване по време на процеса на PBF. Освен това използването на дебели слоеве прах може да намали изотропията на крайния материал.
Заключение
Комбинацията от NETZSCH Kinetics Neo и DSC-апарат NETZSCH представлява ефективен метод за изследване на скоростта на кристализация на полимерите и симулира тяхното поведение при такива сложни промишлени процеси като 3D-печат чрез технологията PBF. Това е изключително ценно при търсенето на оптимални температурни условия за новите материали, които ще се използват в процесите на аддитивно производство чрез Powder Bed Fusion.