Kinetika krystalizace polyamidu 12 pro procesy aditivní výroby

Úvod

Technologie tavení v práškovém loži (PBF), často označovaná jako selektivní laserové slinování (SLS), patří mezi nejčastěji používané technologie aditivní výroby pro výrobu konstrukčních plastových dílů. Nevyžaduje formy ani podpůrné struktury. Navíc umožňuje vyrábět složité geometrie, vnitřní struktury a tenké stěny s mechanickými vlastnostmi srovnatelnými s díly vyráběnými vstřikováním. To zkracuje vývojový cyklus a činí z ní alternativu pro mnoho obrobků a dokonce i celých sestav [1].

V procesu PBF se na stavěcí platformu nanese tenká vrstva prášku, která se zahřeje těsně pod teplotu tavení materiálu. Následně laser obkreslí průřez geometrie dílu první vrstvy a dodá dostatek energie k lokálnímu roztavení materiálu. Okolní prášek zůstává v pevném stavu a zachovává tvar roztavené geometrie. Nyní se tisková platforma spustí o výšku jedné vrstvy, čímž se vytvoří prostor pro další vrstvu. Po povrchu se pohybuje stírací zařízení, které nanáší nový a chladnější prášek na horní stranu tiskové platformy, čímž vzniká další vrstva. Tyto procesní kroky, tj. nanášení prášku a tavení laserem, se opakují, dokud není celý díl vytištěn. Teprve poté se stavební prostor ochladí, čímž se spustí KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a tím i proces tuhnutí dílu. Po úplném ochlazení dílu se tento vybalí. Celý proces může trvat až 12 hodin bez následného ochlazování; po určité době může dojít k izotermické krystalizaci. Proto jsou nutné studie izotermické KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, aby bylo možné vyhodnotit toto chování u vybraných polymerních prášků a tím je kvalifikovat pro technologii PBF [2].

Materiál

Prvním materiálem použitým v tomto procesu byl polyamid 12 (PA12) díky svým dobrým mechanickým vlastnostem a schopnosti vyrábět prášky metodou srážení. Tímto způsobem se získává prášek s téměř dokonalým sférickým tvarem, což je nezbytné pro vytvoření rovnoměrné vrstvy při nanášení povlaku.

Experimentální

Zde je uveden typický postup pro měření izotermické KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace PA12:

Krok 1: Vzorek byl zahříván z pokojové teploty na teplotu nad bodem tání (200 °C) rychlostí 20 K/min. V této teplotě byl udržován po dobu jedné minuty, aby se vymazala předchozí historie vzorku.
Krok 2: Následně byl vzorek rychle ochlazen na izotermické teplotní stupně (168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C, 162 °C) s využitím vysoké rychlosti ochlazování 125 K/min, aby se zabránilo reorganizačním procesům, ke kterým u PA12 dochází při pomalém ochlazování. Schopnost dosáhnout vysoké rychlosti ochlazování při standardních velikostech vzorků i schopnost přesného řízení teploty jsou vlastnosti přístroje DSC 300 Caliris^® od společnosti NETZSCH s modulem P, které jsou pro tuto analýzu mimořádně cenné.
Krok 3: Následně byl vzorek udržován při izotermické teplotě po dobu 30 minut za účelem studia krystalizačního procesu.
Krok 4: Vzorek lze poté ochladit nebo jej opět zahřát na 200 °C rychlostí 10 K/min (jak bylo provedeno v tomto případě), aby bylo možné získat ucelený obraz a pozorovat chování při tání po izotermické krystalizační fázi.

Všechny ostatní měřicí podmínky jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1: Měřicí podmínky

Pan	`Concavus^®` Al, nepropíchnutá
Hmotnost vzorku	5 mg
Atmosféra	_N2
Průtok plynu	250 ml/min
Teplotní kroky	25 °C → 200 °C (20 K/min), konstantní po dobu 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), konstantní po dobu 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), ochlazení

Obrázek 1 znázorňuje průběh izotermické KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace při různých teplotách v rozmezí od 162 °C do 168 °C, těsně pod teplotou tiskového prostoru. Maximální teplota KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace,_tmax, je v softwaru Proteus^® analyzována jako vrchol křivky od začátku IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického kroku.

1) Chování prášku PA12 při izotermické krystalizaci při teplotách 162, 163, 164, 165, 166, 167 a 168 °C.

Obrázek 2 znázorňuje odpovídající normalizovaný teplotní profil IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického úseku. IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.Izotermických teplot bylo dosaženo přibližně 0,2 minuty po zahájení úseku. I při těchto vysokých rychlostech ochlazování 125 K/min dochází k překročení teploty pouze o ± 0,1 K za méně než 30 s.

Tyto výsledky zdůrazňují, že i při typické teplotě tiskového prostoru 168 °C pro PA12 začíná KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace přibližně 1 minutu od začátku IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického úseku (obrázek 1) a dosahuje svého vrcholu po 23,7 minutách. Zatímco horní vrstvy se s každou další vrstvou znovu zahřívají blíže k teplotě tání, je zřejmé, že spodní vrstvy nakonec zůstanou na teplotě 168 °C nebo se mohou dokonce dále ochladit. Vzhledem k dlouhé době tisku, která obvykle trvá několik hodin, tedy dojde ke krystalizaci a je nutné ji zohlednit.

Pro lepší pochopení rychlosti KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace jako funkce času a teploty, jakož i pro modelování tohoto procesu – například pro stanovení deformace nebo nárůstu zbytkového napětí – lze studovat kinetiku KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace. Kinetické modelování rychlosti KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace vychází z těchto IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických dat z DSC.

2) Normalizované teplotní křivky pro přechod do izotermické fáze při teplotách od 168 do 162 °C.

Kinetická analýza

Kinetická analýza byla provedena pomocí softwaru NETZSCH Kinetics Neo [5]. Tento software poskytl jeden kinetický model závislý na čase a teplotě, který dokáže popsat všechny experimentální křivky při různých teplotách. Tento model vypočítává rychlost KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace pomocí kinetické rovnice:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

Kde

f(α) je závislost rychlosti krystalizace na aktuálním stupni krystalizace α
K(T) je závislost rychlosti krystalizace na teplotě.

Při izotermické analýze krystalizace je první závislost obvykle vyjádřena Avramiho rovnicí, která popisuje rychlost nukleace krystalů.

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

Rozšířenou verzí Avramiho rovnice je Sestak-Berggrenova rovnice. Tato rozšířená rovnice se v této analýze používá, protože lépe odpovídá experimentálním údajům:

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

Vyjádření K(T) v rovnici 1 představuje formální Arrheniovu závislost jako funkci teploty s předexponentem A a zdánlivou aktivační energií E:

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Tento kinetický model (rovnice 1, 3, 4) popisuje závislost aktuální rychlosti krystalizace na teplotě a aktuálním stupni krystalizace. Rovnice obsahují neznámé kinetické parametry, které software určí tak, aby co nejlépe odpovídaly experimentálním křivkám.

Pokud se tato kinetická analýza provede současně za různých teplotních podmínek všech IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických experimentů s optimálními parametry, dojde k velmi dobré shodě mezi experimentem a simulací s^R² = 0,998. Na obrázku 3 body představují experimentální data a plné čáry znázorňují simulaci podle rovnic 1, 3 a 4.

Rychlost krystalizace se od chemických reakcí liší svou teplotní závislostí. Chemické reakce probíhají rychleji při vyšších teplotách. Zvýšení teploty při krystalizaci však vede k nižšímu podchlazení, a tudíž k pomalejší rychlosti krystalizace. Obrázek 3 ukazuje nejpomalejší krystalizaci při nejvyšší teplotě 168 °C a nejrychlejší krystalizaci při nejnižší teplotě 162 °C.

Konverzní poměr: Experimentální údaje a simulace podle kinetického modelu izotermické krystalizace PA12. — 3) Konverzní poměr: Experimentální data a simulace podle kinetického modelu izotermické krystalizace PA12. Tečkované čáry představují experimentální data a plné čáry simulaci podle rovnic 1, 3 a 4.

Tento obrácený teplotní směr krystalizace vede v kinetických modelech pro izotermickou krystalizaci k záporné zdánlivé aktivační energii, což je uvedeno v odborné literatuře i v normách ASTM [4]. Kinetické parametry pro model Sestak-Berggren se zápornou zdánlivou aktivační energií jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2: Kinematické parametry krystalizace PA 12 pro podmínky modelu Sestak-Berggren

Aktivační energie	-406,549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50,900 Log (1/s)
Reakční řád n	0,942
Řád autokatalýzy	0,528
LogOrder q	0,133

Simulace krystalizace PA12 v procesech PBF

Tento jediný model nyní funguje pro různé teploty v rozmezí 162 až 168 °C. Lze jej proto použít k simulaci krystalizace v procesu PBF v rámci daného teplotního okna. Teplotní profil povrchu prášku byl měřen po celou dobu trvání cyklu. Poté můžeme provést simulaci krystalizačního procesu pro tuto vrstvu prášku. Lze předpokládat, že každá spodní vrstva má podobný teplotní profil, avšak s mírně nižšími teplotami v důsledku nanášení prášku na každou vrstvu. Lze tak simulovat krystalizační proces jedné vrstvy během několika laserových cyklů. Obrázek 4 představuje simulaci stupně krystalizace v průběhu 5 cyklů, přičemž u každého nového cyklu byla teplota aktuální vrstvy snížena o 2 K, protože se její poloha posouvá směrem dolů.

Vidíme, že jedna vrstva nemůže během časového omezení jednoho cyklu zcela krystalizovat, pokud se tato vrstva nachází na vrcholu práškového lože. KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.Krystalizace však pokračuje po celou dobu procesu PBF, protože každý cyklus vytváří další vrstvy. KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.Krystalizace během několika cyklů je jednou z výhod technologie PBF, kdy výsledný 3D objekt vykazuje velmi silnou adhezi vrstev a izotropní mechanické vlastnosti ve všech směrech, jako je tvrdost, pevnost v tahu a prodloužení [3].

4) Simulace stupně krystalizace v průběhu 5 laserových cyklů při standardním 3D tisku, přičemž teplota každého nového cyklu je o 2 K nižší než teplota předchozího cyklu.

Pokud se však tloušťka vrstvy prášku zvětší, bude teplotní rozdíl mezi vrstvami vyšší. K tomu může dojít při vysokorychlostním slinování. Simulace pěti cyklů s teplotním rozdílem 5 K (obrázek 5) ukazuje, že hlavní krystalizace je již dokončena během druhého cyklu, zatímco třetí vrstva je již ztuhlá. Tato asynchronní krystalizace by mohla být příčinou mechanického namáhání, deformace nebo zvlnění vzorku v důsledku jeho smršťování během procesu PBF. Navíc použití silných vrstev prášku by mohlo snížit izotropii výsledného materiálu.

Simulace stupně krystalizace v průběhu 5 laserových cyklů při vysokorychlostním slinování, přičemž teplota v každém novém cyklu je o 5 K nižší než v předchozím cyklu. — 5) Simulace stupně krystalizace v průběhu 5 laserových cyklů při vysokorychlostním slinování (HSS), přičemž teplota v každém novém cyklu je o 5 K nižší než v předchozím cyklu.

Závěr

Kombinace NETZSCH Kinetics Neo a přístroje DSC NETZSCH představuje účinnou metodu pro studium rychlosti krystalizace polymerů a simuluje jejich chování v takových složitých průmyslových procesech, jako je 3D tisk technologií PBF. To má mimořádný význam při hledání optimálních teplotních podmínek pro nové materiály, které budou použity v procesech aditivní výroby pomocí technologie Powder Bed Fusion.