Úvod
Tepelně vytvrzitelné epoxidové systémy se široce používají v lepidlech, nátěrech, kompozitech a při zapouzdřování elektronických součástek. Během vytvrzování se pryskyřice s původně nízkou viskozitou přemění na vysoce zesítěnou strukturu, což vede k podstatným změnám jak mechanických, tak elektrických vlastností.
Porozumění průběhu vytvrzování je zásadní pro optimalizaci procesu, kontrolu kvality a předpověď konečných vlastností materiálu. Reologické techniky poskytují vhled do vývoje viskozity a chování při gelaci, zatímco dielektrická analýza (DEA) sleduje mobilitu molekul „ Ionic “ a molekulární dynamiku spojenou s vytvrzovací reakcí.
Kombinace obou technik v jediném experimentu nabízí komplexní pohled na proces vytvrzování díky současnému sledování makroskopických mechanických změn i mikroskopické molekulární mobility.
Tato studie demonstruje simultánní měření na dvousložkové epoxidové pryskyřici vytvrzované aminem s využitím rotačního reometru Kinexus Prime spojeného s dielektrickým analyzátorem typu „ DEA 288 Ionic “.
Experimentální
Materiál
Byl zkoumán dvousložkový epoxidový systém sestávající z epoxidové pryskyřice a aminového tužidla. Složky byly smíchány bezprostředně před měřením v poměru doporučeném výrobcem.
Metody
Měření byla provedena pomocí:
- rotačního reometru Kinexus Prime,
- dielektrického analyzátoru DEA 288 Ionic a
- integrovaného zařízení pro reologická a dielektrická měření, znázorněného na obrázku 1.
Bezprostředně po smíchání byla reaktivní směs nanesena na spodní desku reometru, která současně sloužila jako elektroda dielektrického senzoru přístroje DEA 288 Ionic. Systém byl udržován při teplotě 50 °C.
Po umístění horní měřicí desky (o průměru 8 mm) a nastavení měřicí mezery na 1 mm byly během celého procesu vytvrzování současně zaznamenávány reologické a dielektrické údaje. Tabulka 1 shrnuje měřicí podmínky.
Rotační reometr Kinexus: Sledování tvorby molekulární sítě
Reologická odezva odráží změny v toku materiálu a jeho deformačním chování v průběhu vývoje polymerní sítě.
Na začátku vytvrzování vykazuje nevytvrzená pryskyřice převážně tekuté chování a polymerní řetězce se mohou pohybovat relativně volně. Jak postupuje zesíťování, rostoucí polymerní síť stále více omezuje molekulární pohyb, což vede k významnému zvýšení viskozity a elasticity.
Toto chování se odráží v reologických parametrech měřených pomocí rotační reometrie. Reologický signál proto poskytuje vysoce citlivou indikaci průběhu vytvrzování a strukturálního vývoje, zejména v období gelace a vitrifikace, kdy dochází k významným změnám viskoelastických vlastností.
DEA 288 Ionic: Sledování molekulární mobility
Dielektrická odezva odráží pohyblivost Ionic kých částic a dipólů v materiálu.
Na začátku vytvrzování se mohou Ionic ké nosiče náboje pohybovat relativně volně v tekuté pryskyřici. Jak síťování postupuje, rostoucí polymerová síť stále více omezuje molekulární pohyb, což vede k významnému snížení Ionic mobility.
Toto chování se odráží ve zvýšení iontové viskozity měřené systémem „ DEA 288 Ionic “. Dielektrický signál proto poskytuje vysoce citlivý ukazatel postupujícího vytvrzování, zejména v raných fázích, kdy mohou být reologické změny ještě relativně „ small “.
Tabulka 1: Zkušební podmínky
Rotační reometr Kinexus | |
| Geometrie | Jednorázová deska o průměru 8 mm |
| Měřicí mezera | 1 mm |
| Smykové napětí | 0,1 % |
| Frekvence | 1 Hz |
| Teplota | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Snímač | Namontovaný na nástroji |
| Frekvence | 1 Hz až 10 kHz |
| Teplota | 50 °C |
Výsledky a diskuse
Obrázek 2 znázorňuje křivky komplexní smykové viskozity a fázového úhlu v průběhu zkoušky, zatímco obrázek 3 znázorňuje křivky elastického smykového modulu (G´), viskózního smykového modulu (G´´), fázového úhlu a surového fázového úhlu.
Chování v počátečních fázích vytvrzování
Bezprostředně po naplnění čerstvě namíchané epoxidové směsi vykazuje materiál nízkou komplexní smykovou viskozitu. Za těchto podmínek může být reologická odezva ovlivněna účinky setrvačnosti přístroje, které jsou patrné v surových datech o fázovém úhlu.
Pomocí surového fázového úhlu dostupného v softwaru rSpace lze vliv setrvačnosti identifikovat porovnáním fázového úhlu a surového fázového úhlu. Na začátku měření surový fázový úhel přesahuje fyzikálně významný fázový úhel, což naznačuje, že reologický signál je ovlivněn setrvačnými vlivy, a neodráží pouze odezvu materiálu.
Reologické parametry získané během tohoto počátečního období by proto měly být interpretovány s opatrností a nejsou vhodné pro hodnocení nejranějších fází vytvrzování. Z tohoto důvodu nejsou zobrazeny reologické křivky, u nichž nekorigovaný fázový úhel přesahuje korigovaný fázový úhel.
Jednou z možností by bylo minimalizovat vliv setrvačnosti zkrácením měřicí mezery, zmenšením průměru desek a/nebo snížením zkušební frekvence.
Pokud se však zkouška provádí v kombinaci s reometrem typu „ DEA 288 Ionic “, není pro úplnou charakterizaci procesu vytvrzování nutné měření opakovat. Jelikož se dielektrická data získávají současně, lze začátek vytvrzování sledovat přímo prostřednictvím vývoje iontové viskozity. Na rozdíl od reologických měření nejsou dielektrická měření ovlivněna setrvačností reometru, a proto poskytují spolehlivé informace o snížení mobility iontů Ionic již od samého začátku experimentu.
Obrázek 4 znázorňuje vývoj iontové viskozity stanovené pomocí dielektrické analýzy. Nárůst iontové viskozity bezprostředně po zahájení měření u všech frekvencí souvisí se začátkem vytvrzovací reakce.
Gelace
S postupem vytvrzovací reakce se zvyšovala molekulová hmotnost díky tvorbě kovalentních vazeb mezi epoxidovými a aminovými funkčními skupinami. V důsledku toho se komplexní viskozita neustále zvyšovala.
Přechod z převážně viskózní kapaliny do elastické sítě byl pozorován na základě vývoje viskoelastických modulů. Bod gelace lze identifikovat podle průsečíku elastického smykového modulu (G´) a viskózního smykového modulu (G´´), který byl zaznamenán v 116. minutě, což naznačuje vznik nekonečné trojrozměrné sítě.
Závěr: Současná detekce zahájení vytvrzování navzdory efektům reologické setrvačnosti
S postupujícím Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním a zvyšující se viskozitou vliv setrvačnosti rychle klesá. Reologická data se pak stávají plně reprezentativními pro chování materiálu, což umožňuje následné stanovení nárůstu viskozity, vývoje viskoelastických vlastností a gelace.
Kombinace reometrické a dielektrické analýzy tak zajišťuje nepřetržité sledování procesu vytvrzování v celém měřicím rozsahu. DEA zachycuje nejranější fáze tvorby sítě, zatímco reometrie poskytuje podrobné informace o vývoji mechanických vlastností, jakmile je dosaženo dostatečné strukturální pevnosti.