Introduction
Les systèmes époxy thermodurcissables sont largement utilisés dans les adhésifs, les revêtements, les composites et les applications d'encapsulation électronique. Au cours du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement, la résine, qui présente initialement une faible viscosité, se transforme en un réseau fortement réticulé, ce qui entraîne des changements importants tant au niveau des propriétés mécaniques qu'électriques.
Comprendre la progression du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement est essentiel pour l’optimisation des procédés, le contrôle qualité et la prédiction des performances du matériau final. Les techniques rhéologiques permettent de mieux appréhender l’évolution de la viscosité et le comportement de gélification, tandis que l’analyse diélectrique (DEA) permet de suivre la mobilité de l’ Ionic e et la dynamique moléculaire associées à la réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement.
La combinaison de ces deux techniques au cours d’une même expérience offre une vision complète du processus de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement en permettant de suivre simultanément les changements mécaniques macroscopiques et la mobilité moléculaire microscopique.
Cette étude présente la mesure simultanée d’une résine époxy bicomposante durcie par une amine à l’aide d’un rhéomètre rotatif Kinexus Prime couplé à un analyseur diélectrique d’ DEA 288 Ionic.
Expérimental
Matériau
Un système époxy à deux composants, composé d'une résine époxy et d'un durcisseur à base d'amine, a été étudié. Les composants ont été mélangés juste avant la mesure, selon le rapport de mélange recommandé par le fabricant.
Méthodes
Les mesures ont été réalisées à l’aide :
- le rhéomètre rotatif Kinexus Prime,
- l'analyseur diélectrique DEA 288 Ionic, et
- le dispositif intégré de mesure rhéologique et diélectrique, illustré à la figure 1.
Immédiatement après le mélange, la formulation réactive a été déposée sur la plaque inférieure du rhéomètre, qui servait simultanément d’électrode de détection diélectrique de l’ DEA 288 Ionic. Le système a été maintenu à 50 °C.
Après avoir positionné la plaque de mesure supérieure (8 mm de diamètre) et réglé l'écartement de mesure à 1 mm, les données rhéologiques et diélectriques ont été enregistrées simultanément tout au long du processus de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Le tableau 1 résume les conditions de mesure.
Rhéomètre rotatif Kinexus : suivi de la formation du réseau moléculaire
La réponse rhéologique reflète les modifications du comportement d’écoulement et de déformation du matériau à mesure que le réseau polymère se développe.
Au début de la polymérisation, la résine non polymérisée présente un comportement essentiellement liquide, et les chaînes polymères peuvent se déplacer relativement librement. À mesure que la réticulation progresse, le réseau polymère en formation restreint de plus en plus le mouvement moléculaire, ce qui entraîne une augmentation significative de la viscosité et de l’élasticité.
Ce comportement se reflète dans les paramètres rhéologiques mesurés par rhéométrie rotationnelle. Le signal rhéologique fournit donc une indication très sensible de la progression du durcissement et du développement structurel, en particulier au moment de la gélification et de la vitrification, où des changements significatifs des propriétés viscoélastiques se produisent.
DEA 288 Ionic: Suivi de la mobilité moléculaire
La réponse diélectrique reflète la mobilité des espèces d’ Ionic s et des dipôles au sein du matériau.
Au début du durcissement, les porteurs de charge d’ Ionic peuvent se déplacer relativement librement dans la résine liquide. À mesure que la réticulation progresse, le réseau polymère en formation restreint de plus en plus le mouvement moléculaire, ce qui entraîne une réduction significative de la mobilité d’ Ionic.
Ce comportement se traduit par une augmentation de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique mesurée par le système d’ DEA 288 Ionic. Le signal diélectrique fournit donc une indication très sensible de la progression du durcissement, en particulier au cours des premières étapes où les changements rhéologiques peuvent encore être relativement small s.
Tableau 1 : Conditions d'essai
Rhéomètre rotatif Kinexus | |
| Géométrie | Plaque jetable d'un diamètre de 8 mm |
| Écart de mesure | 1 mm |
| Déformation de cisaillement | 0,1 % |
| Fréquence | 1 Hz |
| Température | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Capteur | Monté sur l'outil |
| Fréquence | De 1 Hz à 10 kHz |
| Température | 50 °C |
Résultats et discussion
La figure 2 représente les courbes de la viscosité de cisaillement complexe et de l'angle de phase au cours de l'essai, tandis que la figure 3 présente les courbes du module de cisaillement élastique (G´), du module de cisaillement visqueux (G´´), de l'angle de phase et de l'angle de phase brut.
Comportement au cours des premières étapes de durcissement
Immédiatement après le chargement de la formulation époxy fraîchement mélangée, le matériau présente une faible viscosité de cisaillement complexe. Dans ces conditions, la réponse rhéologique peut être influencée par les effets d’inertie de l’instrument, qui sont visibles dans les données brutes d’angle de phase.
À l’aide de l’angle de phase brut disponible dans le logiciel d’ rSpace, l’influence de l’inertie peut être identifiée en comparant l’angle de phase corrigé et l’angle de phase brut. Au début de la mesure, l’angle de phase brut dépasse l’angle de phase physiquement significatif, ce qui indique que le signal rhéologique est affecté par des contributions inertielles plutôt que de refléter uniquement la réponse du matériau.
Par conséquent, les paramètres rhéologiques obtenus au cours de cette période initiale doivent être interprétés avec prudence et ne conviennent pas pour évaluer les toutes premières étapes de la cure. C’est pourquoi les courbes rhéologiques pour lesquelles l’angle de phase non corrigé dépasse l’angle de phase corrigé ne sont pas représentées.
Une solution consisterait à minimiser les effets d’inertie en réduisant l’écart de mesure, en diminuant le diamètre des plaques et/ou en abaissant la fréquence d’essai.
Toutefois, si l’essai est réalisé en combinaison avec le module « DEA 288 Ionic », il n’est pas nécessaire de répéter la mesure pour obtenir une caractérisation complète du processus de durcissement. Les données diélectriques étant acquises simultanément, le début du durcissement peut être suivi directement à travers l’évolution de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique. Contrairement aux mesures rhéologiques, les mesures diélectriques ne sont pas affectées par l’inertie du rhéomètre et fournissent donc des informations fiables sur la réduction de la mobilité de l’ Ionic e dès le début de l’expérience.
La figure 4 montre l’évolution de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique déterminée par analyse diélectrique. L’augmentation de la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique immédiatement après le début de la mesure, pour toutes les fréquences, est liée au début de la réaction de durcissement.
Gélification
Au fur et à mesure que la réaction de durcissement progressait, le poids moléculaire augmentait grâce à la formation de liaisons covalentes entre les groupements époxy et amine. En conséquence, la viscosité complexe augmentait de manière continue.
La transition d’un liquide essentiellement visqueux vers un réseau élastique a été observée grâce à l’évolution des modules viscoélastiques. Le point de gélification peut être identifié par le croisement du module de cisaillement élastique (G´) et du module de cisaillement visqueux (G´´), détecté à 116 min, indiquant la formation d’un réseau tridimensionnel infini.
Conclusion : Détection simultanée du début de la prise malgré les effets d'inertie rhéologique
À mesure que le durcissement progresse et que la viscosité augmente, l’influence de l’inertie diminue rapidement. Les données rhéologiques deviennent alors pleinement représentatives de la réponse du matériau, ce qui permet de déterminer par la suite l’augmentation de la viscosité, l’évolution viscoélastique et le comportement de gélification.
La combinaison de l'analyse rhéométrique et diélectrique garantit ainsi un suivi continu du processus de durcissement sur toute la plage de mesure. La DEA permet de saisir les tout premiers stades de la formation du réseau, tandis que la rhéométrie fournit des informations détaillées sur le développement des propriétés mécaniques une fois qu'une résistance structurelle suffisante a été établie.