Εισαγωγή
Τα θερμοσκληρυνόμενα εποξειδικά συστήματα χρησιμοποιούνται ευρέως σε κόλλες, επιχρίσματα, σύνθετα υλικά και εφαρμογές ηλεκτρονικής ενθυλάκωσης. Κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης, η ρητίνη, η οποία αρχικά έχει χαμηλό ιξώδες, μετατρέπεται σε ένα δίκτυο με υψηλό βαθμό διασταύρωσης, με αποτέλεσμα να επέρχονται σημαντικές αλλαγές τόσο στις μηχανικές όσο και στις ηλεκτρικές ιδιότητες.
Η κατανόηση της εξέλιξης της σκλήρυνσης είναι απαραίτητη για τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας, τον έλεγχο ποιότητας και την πρόβλεψη της απόδοσης του τελικού υλικού. Οι ρεολογικές τεχνικές παρέχουν πληροφορίες σχετικά με την εξέλιξη του ιξώδους και τη συμπεριφορά πήξης, ενώ η διηλεκτρική ανάλυση (DEA) παρακολουθεί την κινητικότητα των μορίων Ionic και τη μοριακή δυναμική που σχετίζεται με την αντίδραση σκλήρυνσης.
Ο συνδυασμός και των δύο τεχνικών σε ένα ενιαίο πείραμα προσφέρει μια ολοκληρωμένη εικόνα της διαδικασίας σκλήρυνσης, παρακολουθώντας ταυτόχρονα τις μακροσκοπικές μηχανικές αλλαγές και τη μικροσκοπική μοριακή κινητικότητα.
Η παρούσα μελέτη παρουσιάζει την ταυτόχρονη μέτρηση σε εποξειδική ρητίνη δύο συστατικών που έχει σκληρυνθεί με αμίνη, χρησιμοποιώντας ένα περιστροφικό ρεόμετρο Kinexus Prime σε συνδυασμό με έναν διηλεκτρικό αναλυτή τύπου « DEA 288 Ionic ».
Πειραματικό
Υλικό
Μελετήθηκε ένα εποξειδικό σύστημα δύο συστατικών που αποτελείται από εποξειδική ρητίνη και σκληρυντή αμίνης. Τα συστατικά αναμίχθηκαν αμέσως πριν από τη μέτρηση σύμφωνα με την αναλογία ανάμιξης που συνιστά ο κατασκευαστής.
Μέθοδοι
Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση:
- του περιστροφικού ρεομέτρου Kinexus Prime,
- τον διηλεκτρικό αναλυτή DEA 288 Ionic και
- το ολοκληρωμένο σύστημα μέτρησης ρεολογίας-διηλεκτρικών ιδιοτήτων, όπως απεικονίζεται στο σχήμα 1.
Αμέσως μετά την ανάμιξη, το αντιδραστικό μείγμα τοποθετήθηκε στην κάτω πλάκα του ρεομέτρου, η οποία λειτουργούσε ταυτόχρονα ως ηλεκτρόδιο του διηλεκτρικού αισθητήρα του DEA 288 Ionic. Το σύστημα διατηρήθηκε στους 50 °C.
Αφού τοποθετήθηκε η άνω πλάκα μέτρησης (διαμέτρου 8 mm) και ρυθμίστηκε το διάκενο μέτρησης στα 1 mm, καταγράφηκαν ταυτόχρονα τα ρεολογικά και διηλεκτρικά δεδομένα καθ’ όλη τη διάρκεια της διαδικασίας σκλήρυνσης. Ο Πίνακας 1 συνοψίζει τις συνθήκες μέτρησης.
Ροτομετρικό ρεόμετρο Kinexus: Παρακολούθηση του σχηματισμού του μοριακού δικτύου
Η ρεολογική απόκριση αντανακλά τις αλλαγές στη συμπεριφορά ροής και παραμόρφωσης του υλικού καθώς αναπτύσσεται το πολυμερές δίκτυο.
Στην αρχή της σκλήρυνσης, η μη σκληρυμένη ρητίνη εμφανίζει κυρίως συμπεριφορά παρόμοια με αυτή ενός υγρού, και οι πολυμερείς αλυσίδες μπορούν να κινούνται σχετικά ελεύθερα. Καθώς προχωρά η διασταύρωση, το αναπτυσσόμενο πολυμερές δίκτυο περιορίζει όλο και περισσότερο τη μοριακή κίνηση, οδηγώντας σε σημαντική αύξηση του ιξώδους και της ελαστικότητας.
Αυτή η συμπεριφορά αντανακλάται στις ρεολογικές παραμέτρους που μετρώνται με τη ροτομετρική ρεομετρία. Επομένως, το ρεολογικό σήμα παρέχει μια εξαιρετικά ευαίσθητη ένδειξη της προόδου της σκλήρυνσης και της δομικής εξέλιξης, ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια της πηκτοποίησης και της υαλοποίησης, όπου συμβαίνουν σημαντικές αλλαγές στις ιξωδοελαστικές ιδιότητες.
DEA 288 Ionic: Παρακολούθηση της μοριακής κινητικότητας
Η διηλεκτρική απόκριση αντανακλά την κινητικότητα των φορέων φορτίου Ionic και των διπόλων εντός του υλικού.
Στην αρχή της σκλήρυνσης, οι φορείς φορτίου Ionic μπορούν να κινούνται σχετικά ελεύθερα μέσα στην υγρή ρητίνη. Καθώς προχωρά η διασταύρωση, το αναπτυσσόμενο δίκτυο πολυμερών περιορίζει όλο και περισσότερο τη μοριακή κίνηση, με αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση της κινητικότητας Ionic.
Αυτή η συμπεριφορά αντανακλάται στην αύξηση του ιόντος ιξώδους που μετράται από το σύστημα « DEA 288 Ionic ». Το διηλεκτρικό σήμα παρέχει, επομένως, μια εξαιρετικά ευαίσθητη ένδειξη της προόδου της σκλήρυνσης, ιδιαίτερα κατά τα αρχικά στάδια, όταν οι ρεολογικές αλλαγές ενδέχεται να είναι ακόμη σχετικά small.
Πίνακας 1: Συνθήκες δοκιμής
Ροτομετρικό ρεόμετρο Kinexus | |
| Γεωμετρία | Πλάκα μίας χρήσης με διάμετρο 8 mm |
| Διάκενο μέτρησης | 1 mm |
| Διατμητική παραμόρφωση | 0,1% |
| Συχνότητα | 1 Hz |
| Θερμοκρασία | 50 °C |
DEA 288 Ionic | |
| Αισθητήρας | Ενσωματωμένος στο εργαλείο |
| Συχνότητα | 1 Hz έως 10 kHz |
| Θερμοκρασία | 50 °C |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Το Σχήμα 2 απεικονίζει τις καμπύλες του σύνθετου ιξώδους διάτμησης και της γωνίας φάσης κατά τη διάρκεια της δοκιμής, ενώ το Σχήμα 3 παρουσιάζει τις καμπύλες του ελαστικού συντελεστή διάτμησης (G´), του ιξώδους συντελεστή διάτμησης (G´´), της γωνίας φάσης και της ακατέργαστης γωνίας φάσης.
Συμπεριφορά κατά τα αρχικά στάδια της σκλήρυνσης
Αμέσως μετά τη φόρτωση του πρόσφατα αναμεμιγμένου εποξειδικού σκευάσματος, το υλικό παρουσιάζει χαμηλό σύνθετο ιξώδες διάτμησης. Υπό αυτές τις συνθήκες, η ρεολογική απόκριση ενδέχεται να επηρεαστεί από φαινόμενα αδράνειας του οργάνου, τα οποία είναι ορατά στα ακατέργαστα δεδομένα της γωνίας φάσης.
Χρησιμοποιώντας την ακατέργαστη γωνία φάσης που διατίθεται στο λογισμικό rSpace, η επίδραση της αδράνειας μπορεί να προσδιοριστεί συγκρίνοντας τη γωνία φάσης με την ακατέργαστη γωνία φάσης. Στην αρχή της μέτρησης, η ακατέργαστη γωνία φάσης υπερβαίνει τη φυσικά σημαντική γωνία φάσης, υποδηλώνοντας ότι το ρεολογικό σήμα επηρεάζεται από αδρανειακές συνεισφορές και δεν αντανακλά αποκλειστικά την απόκριση του υλικού.
Συνεπώς, οι ρεολογικές παράμετροι που λαμβάνονται κατά τη διάρκεια αυτής της αρχικής περιόδου πρέπει να ερμηνεύονται με προσοχή και δεν είναι κατάλληλες για την αξιολόγηση των πρώτων σταδίων της σκλήρυνσης. Για τον λόγο αυτό, δεν εμφανίζονται οι ρεολογικές καμπύλες για τις οποίες η μη διορθωμένη γωνία φάσης υπερβαίνει τη διορθωμένη γωνία φάσης.
Μια δυνατότητα θα ήταν η ελαχιστοποίηση των επιδράσεων της αδράνειας μέσω της μείωσης του χάσματος μέτρησης, της μείωσης της διαμέτρου της πλάκας και/ή της μείωσης της συχνότητας δοκιμής.
Ωστόσο, εάν η δοκιμή πραγματοποιείται σε συνδυασμό με το σύστημα μέτρησης διηλεκτρικών ιδιοτήτων ( DEA 288 Ionic), δεν είναι απαραίτητο να επαναληφθεί η μέτρηση για έναν πλήρη χαρακτηρισμό της διαδικασίας σκλήρυνσης. Δεδομένου ότι τα διηλεκτρικά δεδομένα συλλέγονται ταυτόχρονα, η έναρξη της σκλήρυνσης μπορεί να παρακολουθείται άμεσα μέσω της εξέλιξης του ιωνικού ιξώδους. Σε αντίθεση με τις ρεολογικές μετρήσεις, οι διηλεκτρικές μετρήσεις δεν επηρεάζονται από την αδράνεια του ρεομέτρου και, ως εκ τούτου, παρέχουν αξιόπιστες πληροφορίες σχετικά με τη μείωση της κινητικότητας των Ionic από την αρχή του πειράματος.
Το Σχήμα 4 παρουσιάζει την εξέλιξη του ιόντος ιξώδους όπως προσδιορίστηκε μέσω διηλεκτρικής ανάλυσης. Η αύξηση του ιόντος ιξώδους αμέσως μετά την έναρξη της μέτρησης για όλες τις συχνότητες σχετίζεται με την έναρξη της αντίδρασης σκλήρυνσης.
Πηκτοποίηση
Καθώς προχωρούσε η αντίδραση σκλήρυνσης, το μοριακό βάρος αυξήθηκε μέσω του σχηματισμού ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ των εποξειδικών και αμινικών λειτουργικών ομάδων. Κατά συνέπεια, το σύνθετο ιξώδες αυξήθηκε συνεχώς.
Η μετάβαση από ένα κυρίως ιξώδες υγρό σε ένα ελαστικό δίκτυο παρατηρήθηκε μέσω της εξέλιξης των ιξωδοελαστικών συντελεστών. Το σημείο πήξης μπορεί να προσδιοριστεί από τη διασταύρωση του ελαστικού συντελεστή διάτμησης (G´) και του ιξώδους συντελεστή διάτμησης (G´´), η οποία εντοπίστηκε στα 116 λεπτά, υποδηλώνοντας τον σχηματισμό ενός άπειρου τρισδιάστατου δικτύου.
Συμπέρασμα: Ταυτόχρονη ανίχνευση της έναρξης της σκλήρυνσης παρά τις επιδράσεις της ρεολογικής αδράνειας
Καθώς προχωρά η σκλήρυνση και αυξάνεται το ιξώδες, η επίδραση της αδράνειας μειώνεται ραγδαία. Τα ρεολογικά δεδομένα καθίστανται τότε πλήρως αντιπροσωπευτικά της απόκρισης του υλικού, επιτρέποντας τον επακόλουθο προσδιορισμό της αύξησης του ιξώδους, της ιξωδοελαστικής εξέλιξης και της συμπεριφοράς πηκτοποίησης.
Ο συνδυασμός ρεομετρικής και διηλεκτρικής ανάλυσης εξασφαλίζει, επομένως, τη συνεχή παρακολούθηση της διαδικασίας σκλήρυνσης σε ολόκληρο το εύρος μέτρησης. Η DEA καταγράφει τα πρώτα στάδια του σχηματισμού του δικτύου, ενώ η ρεομετρία παρέχει λεπτομερείς πληροφορίες σχετικά με την ανάπτυξη των μηχανικών ιδιοτήτων, μόλις επιτευχθεί επαρκής δομική αντοχή.