Kristallisationskinetik von Polyamid 12 für die Additive Fertigung

Einleitung

Powder Bed Fusion (PBF), oft auch als selektives Lasersintern (SLS) bezeichnet, ist eine der am häufigsten eingesetzten additiven Fertigungstechnologien zur Herstellung von Kunststoffbauteilen. Es sind weder Formen noch Stützstrukturen erforderlich. Darüber hinaus ist die Herstellung komplexer Geometrien, innerer Strukturen und dünner Wandstärken mit mechanischen Eigenschaften möglich, die mit denen von spritzgegossenen Teilen vergleichbar sind. Dies verkürzt den Entwicklungszyklus und macht das Verfahren zu einer bewährten Alternative für viele Werkstücke und sogar ganze Baugruppen [1].

Beim PBF-Verfahren wird eine dünne Pulverschicht auf die Bauplattform aufgetragen und auf eine Temperatur knapp unterhalb der Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur des Materials aufgeheizt. Anschließend zeichnet ein Laser das Profil der Bauteilgeometrie der ersten Schicht nach und liefert dabei genügend Energie, um das Material lokal zu schmelzen. Das umgebende Pulver bleibt fest. Nun wird die Bauplattform um eine Schichtdicke abgesenkt, um Platz für die nächste Schicht zu schaffen. Ein Beschichter fährt über die Oberfläche und trägt neues, kälteres Pulver auf die Bauplattform für die nächste Schicht auf. Diese Prozessschritte der Pulverbeschichtung und des Laserschmelzens werden so lange wiederholt, bis das gesamte Bauteil aufgebaut ist. Erst dann wird der Bauraum abgekühlt, was die KristallisationAls Kristallisation bezeichnet man den physikalischen Vorgang der Verhärtung bei der Bildung und beim Wachstum von Kristallen. Bei diesem Prozess wird Kristallisationswärme frei.Kristallisation und somit den Erstarrungsprozess des Bauteils einleitet. Nachdem das Bauteil vollständig abgekühlt ist, wird das Bauteil entnommen und das überschüssige Pulver entfernt. Der gesamte Prozess kann ohne anschließende Kühlung bis zu 12 Stunden dauern; nach einiger Zeit kann es zu einer isothermen KristallisationAls Kristallisation bezeichnet man den physikalischen Vorgang der Verhärtung bei der Bildung und beim Wachstum von Kristallen. Bei diesem Prozess wird Kristallisationswärme frei.Kristallisation kommen. Daher sind Untersuchungen zur isothermen Kristallisation erforderlich, um dieses Verhalten für die ausgewählten Polymerpulver zu bewerten und es somit für das PBF-Verfahren zu qualifizieren [2].

Material

Das erste Material, das bei diesem Verfahren zum Einsatz kam, war Polyamid 12 (PA12) aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften und der Möglichkeit, Pulver durch Fällung herzustellen. Dabei entsteht ein Pulver mit nahezu perfekter Kugelform, was für die Bildung einer gleichmäßigen Schicht beim Beschichten erforderlich ist.

Experimenteller Teil

Im Folgenden wird ein typisches Protokoll für die isotherme Kristallisation von PA12-Proben beschrieben:

Schritt 1: Die Probe wird mit 20 K/min von Raumtemperatur über den Schmelzpunkt bei 200 °C aufgeheizt. Anschließend wird sie dort für eine Minute gehalten, um die Probenvorgeschichte zu löschen.
Schritt 2: Anschließend wird die Probe mit einer hohen Abkühlgeschwindigkeit von 125 K/min auf die isothermen Temperaturstufen bei 168 °C, 167 °C, 166 °C, 165 °C, 164 °C, 163 °C bzw. 162 °C abgekühlt, um Reorganisationsprozesse zu verhindern, die bei PA12 bei langsamen Abkühlraten auftreten. Sowohl die Fähigkeit, bei normalen Probengrößen eine hohe Abkühlrate zu erreichen, als auch die Möglichkeit, die Temperatur präzise zu steuern, sind Merkmale der NETZSCH DSC 300 Caliris^® mit P-Modul. Beide sind für diese Art der Analyse äußerst wertvoll.
Schritt 3: Danach wird die Probe 30 Minuten lang auf der jeweiligen isothermen Temperatur gehalten, um den Kristallisationsprozess zu untersuchen.
Schritt 4: Die Probe kann anschließend abgekühlt oder (wie hier durchgeführt) mit einer Rate von 10 K/min wieder auf 200 °C aufgeheizt werden, um ein vollständiges Bild zu erhalten und das Schmelzverhalten nach dem isothermen Kristallisationsschritt zu beobachten.

Alle weiteren Messbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1: Messbedingungen

Tiegel	`Concavus^®` Al, ungelocht
Probeneinwaage	5 mg
Atmosphäre	N₂
Gasflussrate	250 ml/min
Temperaturstufen	25 °C →200 °C (20 K/min), konstant für 1 min, 200 °C → 165 °C (125 K/min), konstant für 30 min, 165 °C → 200 °C (10 K/min), Abkühlen

Abbildung 1 veranschaulicht das isotherme Kristallisationsverhalten bei verschiedenen Temperaturen von 162 °C bis 168 °C, die knapp unterhalb der Temperatur im Bauraum liegen. In der Proteus^®-Software wird die Kristallisationspeaktemperatur t_max als Maximum der Kurve (exotherme Richtung nach oben aufgetragen) ab Beginn des isothermen Schritts analysiert.

Isothermal crystallization behavior of PA12 powder at 162, 163, 164, 165, 166, 167 and 168°C. — 1) Isothermes Kristallisationsverhalten von PA12-Pulver bei 162, 163, 164, 165, 166, 167 und 168 °C.

Abbildung 2 zeigt das entsprechende normierte Temperaturprofil des isothermen Segments. Die isothermen Temperaturen wurden etwa 0,2 Minuten nach Beginn des Segments erreicht. Selbst bei diesen hohen Abkühlraten von 125 K/min überschreitet die Temperatur den Sollwert nur um ± 0,1 K in weniger als 30 s.

Die Ergebnisse zeigen, dass selbst bei der für PA12 typischen Bauraumtemperatur von 168 °C die Kristallisation etwa eine Minute nach Beginn des isothermen Abschnitts einsetzt (siehe Abbildung 1) und nach 23,7 Minuten ihren Höhepunkt erreicht. Während die obersten Schichten mit jeder zusätzlichen Schicht näher an die Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur kommen, wird deutlich, dass die unteren Schichten letztendlich bei 168 °C verbleiben oder sich sogar noch weiter abkühlen könnten. Aufgrund der langen Druckzeiten von typischerweise mehreren Stunden wird es daher zu einer Kristallisation kommen, die bei der Planung berücksichtigt werden muss.

Um die Kristallisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur besser zu verstehen und den Prozess zu modellieren – beispielsweise zur Bestimmung von Verformungen oder des Aufbaus von Restspannungen – kann die Kristallisationskinetik untersucht werden. Die kinetische Modellierung der Kristallisationsgeschwindigkeit basiert auf den isothermen DSC-Daten.

Normalized temperature curves for the transition to the isothermal step at temperatures from 168 to 162°C. — 2) Normalisierte Temperaturkurven, die den Übergang in die isotherme Phase bei Temperaturen von 168 bis 162 °C zeigen.

Kinetische Analyse

Die kinetische Analyse wurde mit der Software NETZSCH- Kinetics Neo [5] durchgeführt. Sie lieferte ein zeit- und temperaturabhängiges kinetisches Modell, das alle experimentellen Kurven bei verschiedenen Temperaturen beschreiben kann. Dieses Modell berechnet die Kristallisationsrate nach der kinetischen Gleichung:

\frac{d α}{d t} = f (α) \cdot K (T) (1)

wobei

f(α) die Abhängigkeit der Kristallisationsrate vom aktuellen Kristallisationsgrad α und
K(T) die Abhängigkeit der Kristallisationsrate von der Temperatur ist.

Bei der isothermen Kristallisationsanalyse wird die erste Abhängigkeit (von f(α)) typischerweise dargestellt durch die Avrami-Gleichung, die die Kristallisationskeimbildungsrate beschreibt

f (α) = n \cdot (1 - α) \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{\frac{n - 1}{n}} (2)

Die erweiterte Version der Avrami-Gleichung wird als Sestak-Berggren-Gleichung bezeichnet. Diese erweiterte Gleichung wird in der vorliegenden Analyse verwendet, da sie eine bessere Anpassung an die experimentellen Daten liefert.

f (α) = {(1 - α)}^{n} \cdot α^{m} \cdot {[- \ln (1 - α)]}^{q} (3)

Der Parameter K(T) in Gleichung 1 besitzt eine formale Arrhenius-Abhängigkeit als Funktion der Temperatur mit dem Prä-Exponenten A und der scheinbaren Aktivierungsenergie E

K (T) = A \cdot \exp (\frac{- E}{R T}) (4)

Dieses kinetische Modell (Gleichungen 1, 3, 4) beschreibt die Abhängigkeit der aktuellen Kristallisationsrate von der Temperatur und dem aktuellen Kristallisationsgrad. Die Gleichungen enthalten unbekannte kinetische Parameter, die von der Software ermittelt werden, um die beste Anpassung an die experimentellen Kurven zu finden.

Bei gleichzeitiger Durchführung der kinetischen Analyse unter verschiedenen Temperaturbedingungen aller isothermen Experimente mit optimalen Parametern zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Simulation mit einem R²-Wert von 0,998. Die gepunkteten Linien in Abbildung 3 stellen die experimentellen Daten dar, während die durchgezogenen Linien die Simulation gemäß den Gleichungen 1, 3 und 4 zeigen.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit unterscheidet sich von chemischen Reaktionen durch ihre Temperaturabhängigkeit. Chemische Reaktionen werden bei höheren Temperaturen schneller. Eine Temperaturerhöhung bei der Kristallisation führt hingegen zu einer geringeren Unterkühlung und damit zu einer langsameren Kristallisationsrate. Abbildung 3 weist die langsamste Kristallisation bei der höchsten Temperatur von 168 °C auf, während die schnellste Kristallisation bei der tiefsten Temperatur von 162 °C erfolgt.

Conversion rate: Experimental data and simulation according to the kinetic model for isothermal crystallization of PA12. — 3) Konversionsrate: Experimentelle Daten und Simulation gemäß des kinetischen Modells für die isotherme Kristallisation von PA12. Die gepunkteten Linien stellen die experimentellen Daten dar, die durchgezogenen Linien die Simulation gemäß den Gleichungen

Diese umgekehrte Temperaturabhängigkeit bei der Kristallisation resultiert in negativen scheinbaren Aktivierungsenergien in den kinetischen Modellen für die isotherme Kristallisation, wie in der Literatur und auch in ASTM-Normen veröffentlicht. Die kinetischen Parameter für das Sestak-Berggren-Modell mit negativen Aktivierungsenergien sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Kinetische Parameters der Kristallisation von PA 12 unter den Bedingungen des Sestak-Berggren-Models

Aktivierungsenergie	-406.549 kJ/mol
Log (PreExp)	-50.900 Log (1/s)
Reaktionsordnung	0.942
AutocatOrder	0.528
LogOrder q	0.133

Simulationen der PA12-Kristallsation in PBF-Prozessen

Dieses Modell eignet sich für verschiedene Temperaturen zwischen 162 und 168 °C. Daher kann es zur Simulation der Kristallisation im PBF-Verfahren innerhalb dieses Temperaturbereichs herangezogen werden. Das Temperaturprofil der Pulveroberfläche wurde über die gesamte Dauer des Zyklus hinweg gemessen. Im Anschluss daran kann eine Simulation des Kristallisationsprozesses für diese Pulverschicht durchführt werden. Es ist anzunehmen, dass jede darunterliegende Schicht ein ähnliches Temperaturprofil aufweist, wobei die Temperaturen aufgrund des Pulverauftrags für jede weitere Schicht leicht reduziert sind. Dadurch ist es möglich, den Kristallisationsprozess einer einzelnen Schicht über mehrere Laserzyklen hinweg zu simulieren. Die Simulation des Kristallisationsgrades über fünf Zyklen ist in Abbildung 4 dargestellt. Dabei wurde die Temperatur der jeweiligen Schicht bei jedem neuen Zyklus um zwei Kelvin gesenkt, da sich ihre Position in Richtung einer tieferen Ebene verschiebt.

Simulation of the crystallization degree over 5 laser cycles for standard 3D-printing where each new cycle has a temperature 2 K below the previous cycle. — 4) Simulation des Kristallisationsgrads über 5 Laserzyklen beim Standard-3D-Druck, wobei die Temperatur in jedem neuen Zyklus um 2 K unter der des vorherigen Zyklus liegt.

Erhöht man jedoch die Dicke der Pulverschicht, so vergrößert sich der Temperaturunterschied zwischen den Schichten. Dies kann beim Hochgeschwindigkeitssintern auftreten. Die Simulation über 5 Zyklen mit einer Temperaturdifferenz von 5 K (Abbildung 5) zeigt, dass die Hauptkristallisation schon im zweiten Zyklus abgeschlossen ist, während die dritte Schicht bereits eine feste Konsistenz aufweist. Diese asynchrone Kristallisation könnte der Grund für mechanische Spannungen, Verformungen oder das Aufrollen der Probe sein, da diese während des PBF-Prozesses schrumpft. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass die Verwendung dicker Pulverschichten die Isotropie des Endmaterials negativ beeinflusst.

Es wurde festgestellt, dass eine Schicht innerhalb der zeitlichen Begrenzung eines Zyklus nicht vollständig kristallisieren kann, solange sie sich oben auf dem Pulverbett befindet. Die Kristallisation setzt sich jedoch während des gesamten PBF-Prozesses fort, da in jedem Zyklus weitere Schichten erzeugt werden. Die Kristallisation über mehrere Zyklen hinweg ist ein wesentlicher Vorteil des PBF-Verfahrens, wenn das resultierende 3D-Objekt eine sehr starken Schichthaftung und isotrope mechanische Eigenschaften in alle Richtungen wie z.B. Härte, Zugfestigkeit und DehnungDehnung beschreibt die Deformation eines Materials, das durch eine von außen einwirkende Kraft oder Spannung mechanisch belastet wird. Gummimischungen zeigen Kriech-Eigenschaften, wenn eine statische Last aufgebracht wird.Dehnung aufweist.

Simulation of the crystallization degree over 5 laser cycles for high-speed sintering where each new cycle has the temperature 5 K below the previous cycle. — 5) Simulation des Kristallisationsgrads über 5 Laserzyklen beim Hochgeschwindigkeitssintern (HSS), wobei die Temperatur in jedem neuen Zyklus 5 K unter der des vorherigen Zyklus liegt.

Fazit

Die Kombination aus NETZSCH-Kinetics Neo und einem NETZSCH-DSC-Gerät stellt eine effektive Methode zur Untersuchung der Kristallisationsrate von Polymeren dar. Mithilfe dieser Methode kann das Verhalten von Polymeren bei komplexen industriellen Prozessen, wie dem 3D-Druck mittels PBF-Technologie, simuliert werden. Dies ist von hohem Wert, wenn es um die Suche nach optimalen Temperaturbedingungen für neue Materialien geht, die in additiven Fertigungsprozessen mittels Powder Bed Fusion zum Einsatz kommen sollen.