Wprowadzenie
Dokładna analiza właściwości materiałów ma zasadnicze znaczenie dla optymalizacji wydajności i jakości zarówno w środowisku przemysłowym, jak i badawczym. Połączenie reometrii Kinexus z analizą dielektryczną (DEA) umożliwia jednoczesną ocenę właściwości mechanicznych i elektrycznych w ramach jednego eksperymentu. Połączenie tych uzupełniających się technik pozwala na głębszy wgląd w złożone materiały, w tym polimery, kompozyty i systemy utwardzające. Takie podejście umożliwia kompleksowe zrozumienie właściwości lepkosprężystych i odpowiedzi dielektrycznych, dostarczając cennych danych do opracowywania procesów, kontroli jakości oraz zaawansowanych badań materiałowych.
Zasada pomiaru – reometria obrotowa
Reometria rotacyjna pozwala scharakteryzować właściwości lepkosprężyste materiału poprzez pomiar jego reakcji na przyłożone odkształcenie w kontrolowanych warunkach. W typowym badaniu oscylacyjnym próbkę umieszcza się pomiędzy dwoma elementami o określonej geometrii – zazwyczaj są to równoległe płyty lub układ stożka i płyty. Jedna z płytek oscyluje, podczas gdy druga pozostaje nieruchoma (patrz rysunek 1), wywierając na próbkę siłę ścinającą.
Wprowadzane jest kontrolowane przemieszczenie kątowe lub moment obrotowy, co powoduje powstanie odkształcenia ścinającego γ(t):
Materiały wykazujące mierzalne naprężenie ścinające:
W tym przypadkuγ₀ oznacza amplitudę odkształcenia, ω – częstotliwość kątową, τ₀ – amplitudę naprężenia, a δ – opóźnienie fazowe między przyłożonym odkształceniem a zmierzonym naprężeniem. Opóźnienie to odzwierciedla właściwości lepkosprężyste materiału.
Kluczowe parametry reologiczne obejmują Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości przy ścinaniu (G´), Moduł lepkościModuł zespolony (składnik lepkościowy), moduł stratności lub G'' to "urojona" część ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten lepki składnik wskazuje na reakcję próbki pomiarowej podobną do cieczy lub poza fazą. moduł lepkości przy ścinaniu (G´´) oraz lepkość zespoloną (η*). Są one wyznaczane na podstawie zmierzonych odpowiedzi naprężeń i odkształceń i wskazują na strukturę materiału.
W miarę jak materiał ulega zmianom (takim jak Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie), zmienia się jego zdolność do przeciwstawiania się odkształceniom. Tworzenie się sieci polimerowej zwiększa sztywność i modyfikuje zachowanie stosunku modułu ścinania lepkiego G´´ do modułu ścinania sprężystego G´.
Zasada pomiaru – analiza dielektryczna
Analiza dielektryczna (DEA) służy do monitorowania zmian właściwości dielektrycznych materiału w trakcie kontrolowanego programu czasowo-temperaturowego. W typowym eksperymencie DEA próbka umieszczana jest pomiędzy dwiema elektrodami – równoległymi płytkami lub czujnikami typu „interdigitated comb” (patrz rysunek 2).
Materiał reaguje przepływem prądu elektrycznego:
Zanieczyszczenia w materiale dostarczają nośników ładunku, które migrują w kierunku elektrod, podczas gdy cząsteczki dipolarne (takie jak monomery lub oligomery) ustawiają się w polu elektrycznym. To zachowanie powoduje powstanie mierzonego prądu.
W miarę postępu utwardzania tworzy się trójwymiarowa sieć polimerowa, która ogranicza ruchliwość jonów i zdolność dipolów do zmiany orientacji. Ogranicza to ruch nośników ładunku oraz przemieszczanie się dipolów. Kluczowym parametrem wyznaczonym na podstawie pomiaru jest przewodność jonowa σ. Przewodność ta zależy od ruchliwości wolnych nośników ładunku oraz od energii rozpraszanej podczas reorientacji dipolów. Lepkość jonowa ρ jest zdefiniowana jako:
W miarę postępu utwardzania rozszerzająca się sieć polimerowa zmniejsza przewodność jonową. Odpowiada to wzrostowi lepkości jonowej.
Warunki pomiaru
Pomiar łączny przeprowadzono przy użyciu reometru z równoległymi płytkami (średnica: 8 mm) oraz analizy dielektrycznej (DEA) na kleju epoksydowym UHU Plus Endfest 300 w stałej temperaturze 60°C. Reometr pracował przy 1% elastycznym odkształceniu ścinającym i częstotliwości 1 Hz. Siła normalna, moduł ścinania (G´), lepkosprężysty moduł ścinania (G´´) oraz zespolona lepkość ścinająca (η*) były rejestrowane w funkcji czasu. Pomiary DEA przeprowadzono równocześnie, stosując częstotliwości wzbudzenia 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz i 1 kHz, śledząc zmianę logarytmu lepkości w jednostkach Ohm·cm w funkcji czasu.
Wyniki pomiarów
Pomiary reologiczne wykazują typowy, zależny od czasu profil utwardzania kleju epoksydowego w temperaturze 60°C (rysunek 3). Początkowo lepkosprężysty moduł ścinania G´´ jest wyższy od sprężystego modułu ścinania G´, co wskazuje na stan cieczowy w zastosowanych warunkach badawczych. W miarę postępu utwardzania obie wartości rosną, a przy temperaturze 57°C G´ przewyższa G´´, co odzwierciedla Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście ze stanu ciekłego do żelowego, a ostatecznie do sieci stałej. To przecięcie się krzywych G´/G´´ odpowiada punktowi żelowania w skali czasowej zastosowanej częstotliwości (1 Hz).
Na rysunku 4 przedstawiono przebieg złożonej lepkości ścinającej (zmierzony reometrem) wraz z lepkością jonową (DEA). Wzrost lepkości jonowej odnotowany dla wszystkich częstotliwości wskazuje na spadek ruchliwości dipolarnej i jonowej wraz ze wzrostem stopnia usieciowania. Osiągnięcie plateau oznacza zakończenie procesu utwardzania. Im wyższa częstotliwość, tym szybciej osiągana jest faza plateau. Przy niższych częstotliwościach, takich jak 100 mHz, sygnał nie osiąga plateau przed zakończeniem pomiaru, co sugeruje, że reakcja nie została jeszcze zakończona. Zależność sygnałów od częstotliwości odzwierciedla ich różną wrażliwość na szybkie i powolne ruchy segmentowe.
Ważnym aspektem analizy łączonej jest komplementarna czułość obu metod. Chociaż dane reologiczne dostarczają rzetelnych informacji na temat tworzenia się sieci i przemian mechanicznych, reometria traci na wartości informacyjnej, gdy próbka staje się bardzo sztywna: dane mechaniczne mają tendencję do stabilizacji, ponieważ dalszego rozwoju sieci nie da się wykryć na podstawie odkształceń makroskopowych. Natomiast analiza dielektryczna (DEA) pozostaje wysoce czuła na zachodzące procesy dynamiki molekularnej oraz zmiany ruchliwości jonów, nawet gdy próbka stanie się zbyt sztywna, by poddać ją odkształceniom mechanicznym. Ilustruje to krzywa DEA przy częstotliwości 100 mHz, która nadal ewoluuje i wskazuje na trwającą reakcję, nawet gdy krzywa reologiczna osiągnęła plateau. W ten sposób analiza DEA zapewnia cenne dodatkowe informacje na temat późniejszych etapów utwardzania i gwarantuje pełniejszy obraz postępu reakcji.
Wnioski
Niniejsze zastosowanie pokazuje zalety połączenia reometrii i analizy DEA w monitorowaniu utwardzania żywic epoksydowych. System „ NETZSCH ” dostarcza jednocześnie dane mechaniczne i dielektryczne, umożliwiając użytkownikom śledzenie zmian zarówno na poziomie makroskopowym, jak i molekularnym w trakcie całego procesu. Podczas gdy reometria doskonale sprawdza się w identyfikowaniu przemian mechanicznych i punktu żelowania, metoda DEA nadal dostarcza szczegółowych informacji na temat postępu reakcji, nawet gdy próbka stanie się zbyt sztywna, by można było przeprowadzić dalsze badania mechaniczne. W rezultacie metoda DEA zapewnia wyjątkową wartość, gwarantując pełną widoczność przebiegu utwardzania, wspierając optymalizację procesu i zapewniając wysokiej jakości, w pełni utwardzone produkty.