Wprowadzenie
Hydrożele z alkoholu poliwinylowego (PVA) to wysokowydajne, miękkie materiały polimerowe o szerokich perspektywach zastosowania w takich dziedzinach jak biomedycyna, elektronika elastyczna i inżynieria tkankowa, dzięki swojej doskonałej biokompatybilności, regulowanym właściwościom mechanicznym oraz unikalnej trójwymiarowej strukturze sieciowej. Badania reologiczne są kluczową metodą badania właściwości lepkosprężystych, usieciowanej struktury sieciowej oraz właściwości mechanicznych hydrożeli PVA, odgrywając znaczącą rolę w zrozumieniu związku między mikrostrukturą materiału a jego właściwościami makroskopowymi.
Hydrożele PVA charakteryzują się trójwymiarową strukturą sieciową utworzoną przez połączenie łańcuchów molekularnych PVA poprzez sieciowanie fizyczne lub chemiczne, co pozwala im wchłaniać i zatrzymywać znaczne ilości wody bez rozpuszczania się. Hydrożele z polialkoholu winylowego (PVA) wykazują doskonałą biokompatybilność, są nietoksyczne i niepowodują podrażnień, dzięki czemu nadają się do zastosowań biomedycznych. Możliwość dostosowania właściwości mechanicznych pozwala na zmianę charakterystyki materiału – od miękkiego i elastycznego do o wysokiej wytrzymałości i odporności na pękanie – poprzez modyfikację warunków przygotowania. Silna hydrofilowość w połączeniu z wysoką zawartością wody zapewnia im doskonałe właściwości transportu masowego. Wyjątkowa stabilność chemiczna pozwala im zachować integralność strukturalną w różnych środowiskach.
Badanie modułów reologicznych ma kluczowe znaczenie dla powiązania mikrostruktury hydrożeli PVA z ich makroskopową wydajnością w zastosowaniach, dostarczając bezpośrednich wskazówek dotyczących praktycznych zastosowań materiału. Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. Moduł sprężystości (G') bezpośrednio odzwierciedla gęstość sieciowania materiału oraz wytrzymałość sieci. W zastosowaniach obciążeniowych, takich jak sztuczna chrząstka lub więzadła, wystarczająco wysoka wartość G' wskazuje, że materiał może zachować swój kształt pod obciążeniem dynamicznym i skutecznie rozpraszać naprężenia. Z kolei moduł strat (G'') i współczynnik strat (tan δ) charakteryzują zdolność materiału do rozpraszania energii poprzez lepkość. W zastosowaniach takich jak smarowanie stawów odpowiednia lepkość ułatwia pochłanianie energii, natomiast w dziedzinie uwalniania leków lepkość może służyć do kontrolowania szybkości uwalniania. Określenie liniowego obszaru lepkosprężystości (Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER) za pomocą badań reologicznych pomaga ocenić stabilność strukturalną materiału podczas rzeczywistego użytkowania (np. powtarzające się zginanie i tarcie sztucznej chrząstki). Dlatego moduł reologiczny jest nie tylko ilościowym wskaźnikiem służącym do oceny właściwości mechanicznych hydrożeli PVA, ale także podstawowym kryterium określającym ich przydatność do konkretnych zastosowań oraz optymalizacji procesów przygotowania.
Pomiary i wyniki
Przygotowanie roztworu PVA
Szczegółowy opis metody przygotowania znajduje się w nocie aplikacyjnej nr 421 firmy NETZSCH. Najpierw przygotowano jednorodny roztwór PVA przy użyciu mieszadła łopatkowego i kubka o średnicy 34 mm (rysunek 1a). Następnie wytworzono masowy hydrożel PVA metodą fizycznego zamrażania i rozmrażania, wykorzystując cykliczną sekwencję ogrzewania i chłodzenia przy użyciu naszego urządzenia Kinexus (rys. 1b). Otrzymany w ten sposób hydrożel w postaci bryły pocięto następnie na kawałki za pomocą noża (rysunek 1d). Następnie próbkę umieszczono w reometrze (rysunek 1e) z kontrolą siły normalnej, aby zapewnić dobry kontakt między próbką a elementami geometrycznymi. Następnie przeprowadzono odpowiednie badania reologiczne.
Niniejsza nota aplikacyjna nie skupia się wyłącznie na wpływie zawartości PVA na właściwości strukturalne hydrożeli. W związku z tym przygotowano dwa rodzaje hydrożeli o różnej zawartości PVA: 8% mas. i 15% mas. Warunki zamrażania i rozmrażania były identyczne dla obu próbek, jak pokazano na rysunku 1b. Sekwencja obejmuje 5 cykli, a każdy cykl obejmuje: wzrost temperatury od 10°C do -20°C z prędkością 1 K/min; utrzymywanie temperatury przez 30 minut w temperaturze -20°C; wzrost temperatury od -20°C do 10°C z prędkością 1 K/min; oraz utrzymywanie temperatury przez 30 minut w temperaturze 10°C.
Badania mechaniczne i strukturalne hydrożeli PVA
Rysunek 2 przedstawia krzywe amplitudowe dla hydrożeli PVA o stężeniach 8% mas. i 15% mas. Wyniki badań wskazują, że hydrożel PVA o stężeniu 15% mas. wykazuje wyższy Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości, G', oraz szerszy liniowy obszar lepkosprężystości (Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER). Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. Moduł sprężystości, G', hydrożelu PVA o stężeniu 15% wag. jest znacznie wyższy niż w przypadku hydrożelu PVA o stężeniu 8% wag. W zastosowaniach obciążeniowych, takich jak sztuczna chrząstka, moduł ten jest kluczowym wskaźnikiem odporności materiału na odkształcenia. Wyższa wartość G’ hydrożelu PVA o stężeniu 15% mas. wskazuje na większą gęstość sieciowania i silniejszą strukturę sieciową, co pozwala mu zapewnić większą sztywność w celu symulacji reakcji mechanicznej sztucznej chrząstki pod wpływem obciążeń fizjologicznych. W związku z tym hydrożel PVA o stężeniu 15% mas. bardziej wiernie naśladuje właściwości mechaniczne naturalnej chrząstki niż hydrożel PVA o stężeniu 8% mas., potencjalnie skuteczniej utrzymując przestrzeń stawową i amortyzując uderzenia.
Obszar liniowej lepkosprężystości (Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER) hydrożelu PVA o stężeniu 15% mas. jest również szerszy niż w przypadku hydrożelu PVA o stężeniu 8% mas., co wskazuje, że może on zachować swoją strukturę sieciową bez zakłóceń w szerszym zakresie odkształcenia ścinającego oraz charakteryzuje się lepszą stabilnością strukturalną. Sztuczna chrząstka w ludzkich stawach musi wytrzymywać długotrwałe, okresowe i o amplitudzie large odkształcenia ścinające i ściskające, takie jak te występujące podczas chodzenia lub kucania. Szerszy zakres Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER wskazuje, że hydrożel PVA o stężeniu 15% mas. jest w stanie zachować integralność swojej trójwymiarowej sieci w warunkach odkształceń typu „ large ”, dzięki czemu jest mniej podatny na plastyczne odkształcenie lub uszkodzenie. Zapewnia to długotrwałą wytrzymałość i bezpieczeństwo materiału implantu w złożonych stanach naprężeń.
Rysunek 3 przedstawia krzywe przebiegu częstotliwości dla hydrożeli PVA o stężeniach 8% mas. i 15% mas. Cały zakres przebiegu częstotliwości odpowiada różnym prędkościom ruchu ludzkich stawów, od powolnego chodzenia po bieg. Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. Moduł sprężystości hydrożelu PVA o stężeniu 15% mas. jest wyższy niż w przypadku hydrożelu PVA o stężeniu 8% mas. Wskazuje to, że w warunkach obciążenia dynamicznego hydrożel PVA o stężeniu 15% mas. może zapewnić większą sztywność, aby przeciwdziałać odkształceniom. Oznacza to, że zarówno w przypadku obciążeń statycznych o niskiej częstotliwości, jak i obciążeń udarowych o wysokiej częstotliwości, hydrożel PVA o stężeniu 15% mas. może skuteczniej utrzymywać ciężar ciała i zmniejszać naprężenia. Jednak kąty fazowe obu hydrożeli PVA są zasadniczo spójne. Sugeruje to, że chociaż zwiększenie stężenia PVA poprawia sztywność materiału, nie wpływa to na jego lepkosprężystość. Oznacza to, że zapewniając silniejsze wsparcie mechaniczne, hydrożel z 15% wag. PVA nadal zachowuje zdolność pochłaniania energii i właściwości amortyzujące podobne do tych, jakie wykazuje hydrożel z 8% wag. PVA o większej zawartości wody. Ta odpowiednia lepkosprężystość pomaga skutecznie pochłaniać energię uderzenia podczas ruchu stawu i chronić go.
Podsumowując, hydrożel PVA o stężeniu 15% wag. stanowi lepszy wybór w porównaniu z hydrożelem PVA o stężeniu 8% wag. Chociaż hydrożel PVA o stężeniu 8% wag. charakteryzuje się niższym modułem sprężystości, co oznacza, że jest bardziej miękki i zawiera więcej wody, co z kolei zapewnia lepszą zdolność transportu materiałów, jego nośność jest niewystarczająca dla środowiska stawów obciążonych ciężarem ciała, co sprawia, że jest on bardziej podatny na zmęczenie mechaniczne lub uszkodzenia spowodowane nadmiernym odkształceniem. Natomiast hydrożel PVA o stężeniu 15% wag. może lepiej symulować lepkosprężyste zachowanie mechaniczne chrząstki stawowej dzięki gęstszej strukturze sieciowej. Znacząco zwiększa on sztywność bez utraty lepkosprężystości. W praktycznych zastosowaniach zapewnia to lepszą absorpcję energii uderzenia i odporność na odkształcenia, potencjalnie chroniąc staw.
Wnioski
Reologia stanowi kluczowy czynnik w zrozumieniu zależności między mikrostrukturą hydrożeli PVA a ich makroskopowymi właściwościami użytkowymi. Wyniki badań z przemianą amplitudy i częstotliwości przeprowadzonych na hydrożelach PVA o różnych stężeniach wskazują, że zwiększenie stężenia PVA skutecznie podnosi gęstość sieciowania i wytrzymałość sieci żelu, poprawiając w ten sposób jego nośność oraz stabilność strukturalną pod wpływem obciążeń zewnętrznych. Jednocześnie zmiana stężenia nie wpłynęła znacząco na właściwości lepkosprężyste materiału, co pozwoliło mu zachować dobre właściwości pochłaniania energii, zapewniając jednocześnie lepsze wsparcie mechaniczne. Wyniki te pokazują, że badania reologiczne umożliwiają ilościową ocenę właściwości lepkosprężystych hydrożeli, a także dostarczają kluczowych wskazówek dotyczących optymalizacji materiałów w procesach selekcji i przygotowania pod kątem konkretnych scenariuszy zastosowań.