Úvod
Hydrogely z polyvinylalkoholu (PVA) jsou vysoce výkonné, měkké polymerní materiály s širokými možnostmi uplatnění v oblastech, jako je biomedicína, flexibilní elektronika a tkáňové inženýrství, a to díky své vynikající biokompatibilitě, nastavitelným mechanickým vlastnostem a jedinečné trojrozměrné síťové struktuře. Reologické testování je klíčovou metodou pro zkoumání viskoelastických vlastností, zesíťované struktury a mechanických vlastností PVA hydrogelů a hraje významnou roli v porozumění vztahu mezi mikrostrukturou materiálu a jeho makroskopickým chováním.
PVA hydrogely se vyznačují trojrozměrnou síťovou strukturou vytvořenou propojením molekulárních řetězců PVA prostřednictvím fyzikální nebo chemické síťování, což jim umožňuje absorbovat a zadržovat značné množství vody, aniž by se rozpouštěly. Hydrogely z polyvinylalkoholu (PVA) vykazují vynikající biokompatibilitu, jsou netoxické a nedráždivé, což je činí vhodnými pro biomedicínské aplikace. Díky nastavitelným mechanickým vlastnostem lze jejich charakteristiky upravovat od měkkých a pružných až po vysokou pevnost a vysokou houževnatost změnou podmínek přípravy. Silná hydrofilnost s vysokým obsahem vody jim propůjčuje vynikající vlastnosti pro přenos hmoty. Vynikající chemická stabilita zajišťuje zachování strukturální integrity v různých prostředích.
Testování reologických modulů je klíčové pro propojení mikrostruktury PVA hydrogelů s jejich makroskopickým aplikačním výkonem a poskytuje přímé vodítko pro praktické použití materiálu. Modul skladování (G') přímo odráží hustotu zesíťování materiálu a pevnost sítě. U aplikací vystavených zatížení, jako jsou umělé chrupavky nebo vazy, dostatečně vysoká hodnota G' naznačuje, že materiál si dokáže zachovat svůj tvar při dynamickém zatížení a účinně rozložit napětí. Naopak modul ztráty (G'') a faktor ztráty (tan δ) charakterizují schopnost materiálu rozptylovat energii prostřednictvím viskozity. V aplikacích, jako je mazání kloubů, vhodná viskozita usnadňuje absorpci energie, zatímco v oblastech uvolňování léčiv lze viskozitu využít k regulaci rychlosti uvolňování. Stanovení lineární viskoelastické oblasti (Lineární viskoelastická oblast (LVER)Při LVER jsou aplikovaná napětí nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturální poruchu (poddajnost) konstrukce, a proto se měří důležité mikrostrukturální vlastnosti.LVER) pomocí reologických testů pomáhá posoudit strukturální stabilitu materiálu při skutečném použití (např. opakované ohýbání a tření umělé chrupavky). Reologický modul je proto nejen kvantitativním ukazatelem pro hodnocení mechanických vlastností PVA hydrogelů, ale také klíčovým kritériem pro určení jejich vhodnosti pro konkrétní aplikace a pro optimalizaci procesů přípravy.
Měření a výsledky
Příprava roztoku PVA
Konkrétní postup přípravy je podrobně popsán v aplikační poznámce č. 421 společnosti NETZSCH. Nejprve byl připraven homogenní roztok PVA pomocí míchacího lopatkového míchadla a 34mm nádoby (obrázek 1a). Následně byl vyroben objemový PVA hydrogel fyzikální metodou zmrazování a rozmrazování s využitím cyklické sekvence ohřevu a ochlazování pomocí našeho přístroje Kinexus (obrázek 1b). Výsledný objemový hydrogel byl poté nožem rozřezán na kousky (obrázek 1d). Následně byl vzorek vložen do reometru (obrázek 1e) s regulací normálové síly, aby byl zajištěn dobrý kontakt mezi vzorkem a měřicími geometriemi. Poté byly provedeny příslušné reologické zkoušky.
Tato aplikační poznámka se nezaměřuje výhradně na vliv obsahu PVA na strukturální vlastnosti hydrogelů. Proto byly připraveny dva typy hydrogelů s odlišným obsahem PVA, a to 8 % hmot. a 15 % hmot. Podmínky zmrazování a rozmrazování byly u obou vzorků identické, jak je znázorněno na obrázku 1b. Sekvence zahrnuje 5 cyklů a každý cyklus zahrnuje: náběh z 10 °C na -20 °C rychlostí 1 K/min; výdrž po dobu 30 minut při -20 °C; nárůst teploty z -20 °C na 10 °C rychlostí 1 K/min; a výdrž po dobu 30 minut při teplotě 10 °C.
Mechanické a strukturální zkoušky PVA hydrogelů
Obrázek 2 znázorňuje křivky amplitudového průchodu pro PVA hydrogely s koncentracemi 8 % hmot. a 15 % hmot. Výsledky zkoušek ukazují, že PVA hydrogel s koncentrací 15 % hmot. vykazuje vyšší Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti G' a širší lineární viskoelastickou oblast (Lineární viskoelastická oblast (LVER)Při LVER jsou aplikovaná napětí nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturální poruchu (poddajnost) konstrukce, a proto se měří důležité mikrostrukturální vlastnosti.LVER). Modul skladování G' u 15-wt% PVA hydrogelu je výrazně vyšší než u 8-wt% PVA hydrogelu. Pro aplikace s přenosem zatížení, jako je umělá chrupavka, je tento modul klíčovým ukazatelem schopnosti materiálu odolávat deformaci. Vyšší hodnota G' u 15-hmotnostního % PVA hydrogelu naznačuje vyšší hustotu zesíťování a pevnější síťovou strukturu, což mu umožňuje poskytovat větší tuhost pro simulaci mechanické odezvy umělé chrupavky při fyziologickém zatížení. Hydrogel s 15 % hmotnostními PVA proto věrněji napodobuje mechanické vlastnosti přirozené chrupavky než hydrogel s 8 % hmotnostními PVA, čímž potenciálně účinněji udržuje kloubní prostor a tlumí nárazy.
Lineární viskoelastická oblast (LVER)Při LVER jsou aplikovaná napětí nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturální poruchu (poddajnost) konstrukce, a proto se měří důležité mikrostrukturální vlastnosti.Lineární viskoelastická oblast (LVER) hydrogelu s 15 % hmotnostními PVA je rovněž širší než u hydrogelu s 8 % hmotnostními PVA, což naznačuje, že si dokáže zachovat svou síťovou strukturu bez narušení v širším rozsahu smykového namáhání a vykazuje vynikající strukturální stabilitu. Umělá chrupavka v lidských kloubech musí odolávat dlouhodobým, periodickým a large-amplitudovým smykovým a tlakovým deformacím, jako jsou ty, kterým je kloub vystaven při chůzi nebo dřepu. Širší rozsah Lineární viskoelastická oblast (LVER)Při LVER jsou aplikovaná napětí nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturální poruchu (poddajnost) konstrukce, a proto se měří důležité mikrostrukturální vlastnosti.LVER naznačuje, že 15-wt% PVA hydrogel dokáže zachovat integritu své trojrozměrné sítě při deformacích typu „ large “, díky čemuž je méně náchylný k plastickému tečení nebo selhání. To zajišťuje dlouhodobou trvanlivost a bezpečnost implantátového materiálu v komplexních napěťových stavech.
Obrázek 3 znázorňuje křivky frekvenčního průchodu pro PVA hydrogely v koncentracích 8 % hmot. a 15 % hmot. Celý rozsah frekvenčního průchodu představuje různé rychlosti pohybu lidských kloubů, od pomalé chůze až po běh. Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. Modul pružnosti hydrogelu s 15 % hmotnostními PVA je vyšší než u hydrogelu s 8 % hmotnostními PVA. To naznačuje, že za podmínek dynamického zatížení může hydrogel s 15 % hmotnostními PVA poskytovat větší tuhost a odolávat tak deformaci. To znamená, že ať už jde o nízkofrekvenční statické zatížení nebo vysokofrekvenční rázové zatížení, 15-wt% PVA hydrogel dokáže účinněji nést tělesnou hmotnost a zmírňovat namáhání. Fázové úhly obou PVA hydrogelů jsou však v podstatě shodné. To naznačuje, že ačkoli zvýšení koncentrace PVA zvyšuje tuhost materiálu, neovlivňuje to jeho viskoelasticitu. Z toho vyplývá, že hydrogel s 15 % hmotnostními PVA sice poskytuje silnější mechanickou oporu, ale stále si zachovává schopnost pohlcování energie a tlumení nárazů, která je srovnatelná s hydrogelem s 8 % hmotnostními PVA s vyšším obsahem vody. Tato vhodná viskoelasticita pomáhá účinně pohlcovat energii nárazu při pohybu kloubu a chrání kloub.
Stručně řečeno, hydrogel s 15 % hmotnostními PVA představuje lepší volbu než hydrogel s 8 % hmotnostními PVA. Ačkoli má 8-wt% PVA hydrogel nižší Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti, je měkčí a obsahuje více vody, což zlepšuje transportnost materiálu, jeho únosnost je nedostatečná pro prostředí kloubů, kde dochází k přenosu hmotnosti, což ho činí náchylnějším k mechanické únavě nebo selhání v důsledku nadměrné deformace. Naproti tomu 15-wt% PVA hydrogel dokáže díky své hustší síťové struktuře lépe simulovat viskoelastické mechanické chování kloubní chrupavky. Výrazně zvyšuje tuhost, aniž by došlo ke snížení viskoelasticity. V praktických aplikacích to zajišťuje vynikající absorpci nárazové energie a odolnost proti deformaci, což potenciálně chrání kloub.
Závěr
Reologie je klíčovým faktorem pro pochopení vztahu mezi mikrostrukturou PVA hydrogelů a jejich makroskopickými provozními vlastnostmi. Výsledky testů s proměnnou amplitudou a frekvencí u PVA hydrogelů s různými koncentracemi ukazují, že zvýšení koncentrace PVA účinně zvyšuje hustotu zesíťování a pevnost sítě gelu, čímž se zlepšuje jeho únosnost a strukturální stabilita při vnějším namáhání. Zároveň změna koncentrace neměla významný vliv na viskoelasticitu materiálu, což mu umožňuje zachovat dobré vlastnosti v oblasti absorpce energie a zároveň poskytovat zvýšenou mechanickou oporu. Tyto výsledky dokazují, že reologické testování umožňuje kvantitativní hodnocení viskoelastických vlastností hydrogelů a poskytuje také zásadní vodítko pro optimalizaci materiálů při procesech výběru a přípravy pro konkrétní aplikační scénáře.