Кинетический анализ отверждения фотополимера при переменной интенсивности УФ-излучения с помощью Kinetics Neo и DEA, часть 1

Введение

Фотополимеры - это светочувствительные материалы, которые полимеризуются под воздействием света, превращая жидкие мономеры или олигомеры в твердые функциональные сети. Быстрый и контролируемый процесс полимеризации делает их пригодными для использования в таких областях, как краски, покрытия, клеи и 3D-печать.

Процессы аддитивного производства (AM) нового поколения, включая многофотонную литографию и струйную обработку (FJ), используют эти материалы для получения сложных геометрических форм с высоким разрешением и деталей из нескольких материалов [1]. В этих процессах на отверждение акрилатных фотополимеров сильно влияют как интенсивность УФ-излучения, так и температура, которые существенно влияют на скорость отверждения и конечные свойства материала. В процессах AM отверждение материала происходит послойно с типичной толщиной слоя от 50 до 100 мкм [2,3].

Цель данного исследования - изучить кинетику отверждения фотополимерных диакрилатов при различных изотермических условиях и интенсивности УФ-излучения с помощью диэлектрического анализа (ДЭА) и программы [7] для кинетического анализа Kinetics Neo программного обеспечения [7] для кинетического анализа, прогнозирования и оптимизации процесса.

Условия измерения

Измерения DEA проводились с помощью DEA 288 Ionic (рис. 1) при условиях измерения, указанных в таблице 1. Полученные кривые DEA являются основой для кинетического анализа.

Несколько датчиков позволяют точно измерять температуру, обеспечивая оптимальную производительность и качество.

Таблица 1: Условия измерений

Результаты измерений и обсуждение

На рис. 2 показана типичная кривая экспериментальных данных при 150°C в условиях воздействия УФ-излучения с интенсивностью 75 ^мВт/см2. Горизонтальная базовая линия установлена в точке данных у левого курсора, где включается свет. Начальное снижение ионной вязкости, вызванное температурной зависимостью ионной вязкости при нагревании, было устранено с помощью этой коррекции базовой линии. Время t=0 помещено здесь в точку, где включается свет. Процесс отверждения приводит к увеличению ионной вязкости, которое наблюдается после начала воздействия УФ-излучения.

На рисунке 3 представлен набор экспериментальных данных, полученных при одинаковой интенсивности УФ-излучения 75 ^мВт/см2, но при разных температурах. Ионная вязкость зависит от температуры, и это является причиной различных конечных экспериментальных значений при разных температурах. При интенсивности УФ-излучения 75 мВт/см² отверждение не завершается полностью через 8 минут при изотермических температурах 30°C, 90°C и 150°C, поскольку ионная вязкость продолжает немного увеличиваться.

Измерения при самой низкой температуре 30°C показывают более медленное увеличение кривой ионной вязкости, чем при 90°C, поскольку скорость полимеризации снижается по мере снижения температуры. Реакция при 150°C протекает немного медленнее, чем при 90°C, поскольку при высокой температуре стадия завершения радикальной полимеризации становится быстрее, чем стадия полимеризации. Наша цель - создать кинетическую модель, зависящую как от температуры, так и от интенсивности УФ-излучения.

На рисунке 4 представлен набор измерений DEA при одной и той же температуре 30°C для интенсивностей УФ-излучения 75, 150 и 300 ^мВт/см2. Ионная вязкость увеличивается от минимальной ионной вязкости, что указывает на начало отверждения. Для всех экспериментальных кривых ионная вязкость продолжает демонстрировать небольшое увеличение после четырех минут. Этот рисунок демонстрирует наиболее быстрое отверждение при самой высокой интенсивности УФ-излучения 300 ^мВт/см2, а самая медленная интенсивность УФ-излучения 75 ^мВт/см2 соответствует самой медленной скорости отверждения.

Кинетический анализ

Kinetics Neo программное обеспечение используется для создания единой модели для различных температур и интенсивностей ультрафиолетового излучения.

Степень превращения

Степень преобразования, α, рассчитывается программой Kinetics Neo на основе результатов измерения ДЭА, где α находится в диапазоне от 0 до 1. В термическом анализе для изотермических измерений преобразование оперативно определяется как термоаналитический эффект, наблюдаемый в момент времени t, деленный на общий термоаналитический эффект. Для DEA определение термоаналитического преобразования выглядит следующим образом:

_ν0 - начальная ионная вязкость в момент включения УФ-лампы
_νfinal - конечная ионная вязкость для отвержденного материала
ν(t) - текущая ионная вязкость в момент времени, t

Скорость реакции зависит от температуры, T, интенсивности УФ-излучения, I, и типа реакции, f(α):

Комбинированная модель реакций ^{девятого} порядка и автокаталитических реакций

где весовой коэффициент, _Kcat представляет собой предэкспонент автокаталитической реакции, а n и m - порядки реакции ^n-го порядка и автокаталитической реакции соответственно [6].

Влияние интенсивности УФ-излучения на скорость реакции

Влияние интенсивности УФ-излучения на кинетику реакции оценивали с помощью зависимости константы скорости от интенсивности света по закону мощности [4,5]. Константа скорости, k, может быть выражена как (уравнение 4):

где _k0(T) - температурно-зависимая кинетическая константа, _I/I0 - относительная интенсивность УФ-излучения, где относительная интенсивность 1 соответствует в данном случае _I0 =75 ^мВт/см2, а _nUV - подгоночный параметр, отражающий чувствительность скорости реакции к интенсивности УФ-излучения.

Рисунок 5 иллюстрирует влияние температуры и интенсивности УФ-излучения на поведение фотополимерных диакрилатов при отверждении, измеренное с помощью DEA (диэлектрического анализа). Общая кинетическая модель была создана с помощью Kinetics Neo программного обеспечения. Символы ромба представляют собой экспериментальные данные, а сплошные линии соответствуют подогнанным кривым. На рисунке UV = 1 соответствует 75 мВт/см². Параметры кинетики подробно представлены в таблице 2.

Таблица 2: Кинетические параметры фотополимерных акрилатов на основе измерений DEA

Cnm: Реакция ^n-го порядка с m-мощным автокатализом

Теперь кинетическая модель может быть применена для прогнозирования результатов в зависимости от времени, температуры и относительной интенсивности.

На рисунках 6 (a) и 6 (b) представлена прогнозируемая степень конверсии диакрилатных фотополимеров в изотермических условиях (от 20 до 120°C) при интенсивности света 20 мВт/см² и 100 мВт/см².

При интенсивности УФ-излучения 100 мВт/см² конечная степень конверсии через 5 минут составляет от 0,98 до 0,99. Напротив, при интенсивности УФ-излучения 20 мВт/см² конечная степень конверсии через 5 минут снижается и достигает значений от 0,88 до 0,96.

Многоступенчатое прогнозирование (последовательность динамических и изотермических сегментов)

На рисунке 7 показано поэтапное прогнозирование степени конверсии для диакрилатных фотополимеров при интенсивности 20 мВт/см² в многоступенчатых условиях (динамический и изотермический сегменты). Используя эту температурную программу, приведенную в таблице 3, можно оптимизировать процесс для более эффективного достижения желаемой степени конверсии.

Таблица 3: Многоступенчатые прогнозы

Заключение

Диэлектрический анализ (ДЭА) - эффективный инструмент для контроля УФ-фотополимеров. Его можно использовать не только в лаборатории, но и непосредственно на производственной линии. В сочетании с Kinetics Neo программным обеспечением, измерения с помощью DEA позволяют эффективно определять кинетические параметры, которые являются функцией температуры и интенсивности УФ-излучения. Программное обеспечение Termica Neo позволяет моделировать тепловое поведение фотополимерных слоев, прогнозировать изменение температуры, выявлять потенциальные "горячие точки" и оптимизировать толщину слоя и условия отверждения.

Преимущества кинетического анализа и теплового моделирования

Оптимизированное отверждение и контроль качества: Прогнозируйте и достигайте желаемой степени отверждения, обеспечивая стабильные свойства материала и уменьшая количество дефектов в 3D-печатных изделиях или изделиях с покрытием.

Ускоренная разработка и эффективность процессов: Используйте кинетические модели и симуляции для сокращения времени экспериментов методом проб и ошибок, ускоряя НИОКР и налаживание производства для новых фотополимерных составов или процессов AM.