Введение
Фотополимеры - это светочувствительные материалы, которые полимеризуются под воздействием света, превращая жидкие мономеры или олигомеры в твердые функциональные сети. В процессах аддитивного производства (AM), включая многофотонную литографию и струйную обработку (FJ) [1], поведение акрилатных фотополимеров при полимеризации сильно зависит как от интенсивности УФ-излучения, так и от температуры. В АМ отверждение материала происходит послойно с типичной толщиной слоя от 50 до 100 мкм [2,3], при этом материал подвергается саморазогреву из-за экзотермической реакции отверждения.
Целью данного исследования является изучение теплового поведения диакрилат-фотополимерных слоев в различных изотермических условиях и при различной интенсивности ультрафиолетового света с использованием NETZSCH диэлектрического анализа для экспериментального контроля наряду с Kinetics Neo [5] и Termica Neo [6] для кинетического анализа, теплового моделирования и идентификации горячих точек.
Условия измерения
Измерения ДЭА проводились с помощью прибора NETZSCH ДЭА при условиях измерения, указанных в таблице 1. Полученные кривые ДЭА являются основой для кинетического анализа.
На рисунке 1 показан наш прибор для диэлектрического анализа (DEA), который позволяет измерять поведение различных реактивных материалов при отверждении in situ. Несколько датчиков позволяют точно измерять температуру и ионную вязкость, обеспечивая оптимальную производительность и качество.

Таблица 1: Условия измерений
| Прибор | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Материал | Фотополимерные диакрилаты (УФ DLP фирма) |
| Изотермическая температура/°C | 30, 90 и 150 |
Интенсивность УФ-излучения при 30°C/мВт/см² | 36, 75, 150 и 300 |
| Время облучения/мин | 10 |
| Датчик | Датчик IDEX |
| Частота/Гц | 10 |
Кинетический анализ
Kinetics Neo используется для создания единой модели для различных температур и интенсивностей УФ-излучения с интенсивностью I0 = 75 мВт/см². Подробную информацию о кинетическом моделировании отверждения при различных интенсивностях УФ-излучения можно найти в части 1[4].
На рис. 2 показано влияние температуры и интенсивности УФ-излучения на поведение фотополимерных диакрилатов при отверждении, измеренное методом DEA (диэлектрический анализ). Общая кинетическая модель была создана с помощью Kinetics Neo программного обеспечения. Символы ромба представляют экспериментальные данные, а сплошные линии соответствуют подогнанным кривым. В таблице 2 приведены параметры кинетики, полученные на основе измерений DEA.

Таблица 2: Кинетические параметры фотополимерных акрилатов на основе измерений DEA
| Стадия реакции | A → B |
|---|---|
| Тип реакции | Cnm |
| Энергия активации [кДж/моль} | 5.174 |
| Log (предэкспоненциальный коэффициент) [Log (1/s)] | -1.793 |
| Порядок реакции | 1.724 |
| Log (предэкспоненциальный фактор Autocat [Log (1/s)]) | 1.629 |
| AutcatPower mf | 1.136 |
| nUV Light | 0.619 |
| I0 [мВт/см²] | 75 |
| Коэффициент детерминации (R²) | 0.996 |
Cnm: Реакция n-го порядка с m-мощным автокатализом
Программное обеспечение Termica Neo: Моделирование
Экзотермический процесс отверждения вызывает саморазогрев внутри материала, что приводит к образованию внутренних температурных градиентов. В данной работе мы моделируем процесс термического отверждения диакрилатсодержащих фотополимерных слоев, смоделированных как бесконечная геометрия плиты, толщиной 100 мкм и 300 мкм, с энтальпией 301 Дж/г, полученной из наших измерений ДСК. При моделировании процессов AM реактивный слой располагается над толстым полимерным блоком толщиной 10 см с контролируемой температурой 25°C под этим блоком. Окружающие температуры на верхней поверхности реактивного слоя составляют 90°C и 150°C при УФ-облучении с заданной интенсивностью 75 мВт/см2. Моделирование показывает, как со временем изменяется температура в слоях в процессе отверждения.
На рисунках 3 (a) и 3 (b) представлены результаты моделирования изменения температуры в течение трех минут в процессе отверждения для слоев толщиной 100 и 300 мкм. Оба слоя достигают пиковых температур примерно в одно и то же время (0,7 минуты): 90.4°C для 100-мкм слоя и 92,4°C для 300-мкм слоя при x=100%, что соответствует полной эталонной толщине верхнего поверхностного слоя. Более высокая температура в толстом слое свидетельствует о снижении теплоотдачи. В толстых слоях экзотермическая реакция высвобождает больше накопленной энтальпии внутри, что приводит к саморазогреву и более высокой температуре, чем в тонких слоях.

(a) и 300 мкм

(b) при одинаковой температуре 90°C и интенсивности 75 мВт/см².
На рисунках 4 (a) и 4 (b) показаны смоделированные температурные профили в течение трехминутного цикла отверждения для слоя толщиной 100 мкм при различных изотермических условиях 50°C и 150°C. Для обоих слоев пиковая температура увеличилась примерно на 0,35°C для слоя толщиной 100 мкм. При различных изотермических условиях 50°C и 150°C основное различие заключалось во времени достижения пиковой температуры для x=100%, что соответствует полной эталонной толщине верхнего поверхностного слоя: при 150°C это происходило быстрее, за 0,6 минуты, в то время как при 50°C на это уходило 1,1 минуты.

(a) и 150°C

(b) для той же толщины слоя 100 мкм и интенсивности 75 мВт/см².
На рисунке 5 (a) показано моделирование изменения температуры в течение трех минут в процессе отверждения слоя толщиной 300 мкм при температуре 150°C. Пиковая температура увеличилась примерно на 2,6°C для этого слоя при x=100%, что соответствует его верхней поверхности.
На рисунке 5 (b) представлен трехмерный график поверхности, иллюстрирующий температуру как функцию глубины слоя и времени. На рисунке 5 (c) представлена 3D тепловая карта, показывающая пространственное изменение температуры в слое с течением времени. Эти визуализации позволяют быстро выявить термические очаги.

(a) Температурные профили в слое для различных вертикальных положений во время отверждения

(b) 3D-изображение эволюции температуры в слое в зависимости от координат и времени

(c) 3D тепловая карта изменения температуры в слое.
Заключение
Диэлектрический анализ (DEA) - эффективный инструмент для контроля УФ-фотополимеров. Его можно использовать не только в лаборатории, но и непосредственно на производственной линии. В сочетании с Kinetics Neo программным обеспечением, измерения DEA позволяют эффективно определять кинетические параметры, которые являются функцией как температуры, так и интенсивности УФ-излучения. Программное обеспечение Termica Neo позволяет моделировать тепловое поведение фотополимерных слоев, прогнозировать изменение температуры, выявлять потенциальные "горячие точки" и оптимизировать толщину слоя и условия отверждения.
Преимущества теплового моделирования
Тепловая безопасность и надежность: Моделирование изменения температуры в слоях различной толщины для предотвращения перегрева или неравномерного отверждения.
Выявление "горячих точек": Обнаружение тепловых очагов с помощью 3D-профилей температуры и тепловых карт.
Экономия времени и средств: Сократите количество экспериментов, проводимых методом проб и ошибок, и сведите к минимуму отходы материалов.
Примечание по применению: часть 1
Узнайте больше о: Кинетический анализ отверждения фотополимера при переменной интенсивности УФ-света с использованием Kinetics Neo и DEA в части 1
