はじめに
フォトポリマーは感光性材料であり、光を照射すると重合し、液状のモノマーやオリゴマーを固体の機能的なネットワークに変化させる。多光子リソグラフィーやフュージョン・ジェッティング（FJ）[1]などの積層造形（AM）プロセスでは、アクリレート系フォトポリマーの硬化挙動は、紫外線の強さと温度の両方に強く影響される。AMでは、材料の硬化は一般的な層厚50～100μm程度で層ごとに行われ[2,3]、発熱（硬化性）反応により材料が自己発熱する。
本研究の目的は、等温条件とUV光強度を変化させた場合のジアクリレート系フォトポリマー層の熱挙動を調べることであり、実験的モニタリングのためにNETZSCH Dielectric Analysisを使用する。 Kinetics Neo[5]およびTermica Neo[6]を用いて、速度論的解析、熱シミュレーション、ホットスポット同定を行う。
測定条件
DEA測定は、NETZSCH DEA装置を用い、表1に示す測定条件で行った。得られたDEA曲線は速度論的解析の基礎となる。
図1は、さまざまな反応性材料の硬化挙動をその場で測定できる、当社の誘電分析（DEA）装置である。複数のセンサーにより、温度とイオン粘度を正確に測定することができ、最適な性能と品質を保証します。
表1：測定条件
| 装置 | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| 材料 | フォトポリマー・ジアクリレート (UV DLPファーム） |
| 等温温度/°C | 30、90、150 |
UV強度 30℃/mW/cm²時 | 36、75、150および300 |
| 照射時間/分 | 10 |
| センサー | IDEXセンサー |
| 周波数/Hz | 10 |
運動学的分析
Kinetics Neo ソフトウェアを使用し、I0 = 75 mW/cm²の強度で、異なる温度とUV光の強度に対する統一モデルを作成した。異なるUV強度下での硬化の速度論的モデリングに関する詳細情報は、パート1[4]に記載されています。
図2は、DEA（誘電分析）によって測定された、フォトポリマー・ジアクリレートの硬化挙動に対する温度とUV強度の影響を示しています。一般的な速度論モデルは Kinetics Neoソフトウェアを用いて作成した。ひし形の記号は実験データを表し、実線はフィッティングされた曲線に対応する。表2はDEA測定に基づく速度論パラメーターの詳細である。
表2：DEA測定に基づくフォトポリマーアクリレートの速度論的パラメーター
| 反応ステップ | A → B |
|---|---|
| 反応タイプ | Cnm |
| 活性化エネルギー [kJ/mol｝ | 5.174 |
| 対数（前指数） [Log (1/s) | -1.793 |
| 反応次数 | 1.724 |
| 対数（オートキャット前指数[対数(1/s) | 1.629 |
| オートカットパワーmf | 1.136 |
| nUVライト | 0.619 |
| I0[mW/cm²］ | 75 |
| 決定係数 (R²) | 0.996 |
Cnm：mパワー自己触媒によるn次反応
テルミカ・ネオソフトウェアシミュレーション
発熱（発熱性）硬化プロセスは、材料内で自己発熱を誘発し、その結果、内部温度勾配が形成される。本研究では、無限スラブ形状としてモデル化したジアクリレート系フォトポリマー層の熱硬化挙動を、厚さ100μmと300μm、DSC測定によるエンタルピー301J/gでシミュレーションした。AMプロセスのシミュレーションでは、反応層は10cmの厚いポリマーブロックの上に置かれ、このブロックの下の温度は25℃に制御される。この反応層の上面における周囲の温度は、75mW/cm2のUV照射下で90℃と150℃である。このシミュレーションは、硬化過程における層の経時的な温度変化を示している。
図3(a)と(b)は、100μm層と300μm層の硬化プロセスにおける3分間の温度変化のシミュレーションを示している。どちらの層もほぼ同じ時間（0.7分）にピーク温度に達している： 90.100μm層では4℃、300μm層では92.4℃であり、x=100%は最表層の基準厚さいっぱいに相当する。厚い層の温度が高いことは、熱放散が減少していることを示している。厚い層では、発熱（発熱性）反応により蓄積されたエンタルピーが内部でより多く放出されるため、自己発熱が起こり、薄い層よりも温度が高くなる。
(a) と300μmでの温度シミュレーション
(b)の温度シミュレーション。
図4(a)と(b)は、50℃と150℃の異なる等温条件下での、100μm層の3分間の硬化サイクルにおけるシミュレーション温度プロファイルを示している。いずれの層でも、100μm層のピーク温度は約0.35℃上昇した。50℃と150℃の異なる等温条件において、主な違いは、最表面層の完全な基準厚さに相当するx=100%のピーク温度に達するまでの時間であった：150℃では0.6分と早く、50℃では1.1分かかった。
(a)と150°Cの異なる温度における温度シミュレーション
(b)の異なる温度での温度シミュレーション。
図5（a）は、150℃における300μm層の硬化過程における3分間の温度変化のシミュレーションを示している。ピーク温度は、この層の上面に相当するx=100%で約2.6℃上昇した。
図5（b）は、層深さと時間の関数としての温度を示す3D表面プロットである。図5（c）は、時間経過に伴う層全体の空間的な温度変化を示す3Dヒートマップである。これらの可視化により、熱ホットスポットを迅速に特定することができる。
(a) 硬化中の異なる垂直位置における層内の温度プロファイル
(b) 座標と時間の関数としての層内の温度変化の3D表面描写
（c）層内の温度変化の3Dヒートマップ。
結論
誘電分析（DEA）はUVフォトポリマーをモニターするための効果的なツールです。実験室だけでなく、生産ラインでも直接使用できる。ソフトウェアと組み合わせることで Kinetics Neoソフトウェアと組み合わせることで、DEA測定は、温度とUV強度の両方の関数である速度論的パラメーターを効果的に決定できることが証明されています。Termica Neoソフトウェアは、フォトポリマー層の熱挙動をシミュレートし、温度変化を予測し、潜在的なホットスポットを特定し、層厚と硬化条件を最適化することで、大きな付加価値をもたらします。
熱シミュレーションの利点
熱的安全性と信頼性：異なる層厚における温度変化をシミュレートし、過熱や不均一な硬化を防止します。
ホットスポットの特定： 3D温度プロファイルとヒートマップを使用して熱ホットスポットを検出します。
時間とコストの効率化：試行錯誤の実験を減らし、材料の無駄を最小限に抑えます。
