Einleitung
Photopolymere sind lichtempfindliche Materialien, die bei Lichteinwirkung polymerisieren, wobei flüssige Monomere oder Oligomere in feste, funktionale Netzwerke umgewandelt werden. In additiven Fertigungsverfahren (AM), zu denen die Multiphotonen-Lithografie und das Fusion Jetting (FJ) gehören [1], wird das Aushärteverhalten von Acrylat-Photopolymeren stark von der UV-Lichtintensität und der Temperatur beeinflusst. Bei der AM erfolgt die Aushärtung des Materials schichtweise mit typischen Schichtdicken von etwa 50 bis 100 μm, wobei das Material aufgrund der exothermen Aushärtereaktion einer Eigenerwärmung unterliegt.
Ziel dieser Studie ist die Untersuchung des thermischen Verhaltens von Diacrylat-Photopolymerschichten unter verschiedenen isothermen Bedingungen und UV-Lichtintensitäten zur experimentellen Überwachung mittels dielektrischer Analyse sowie der Software Kinetics Neo [5] und Termica Neo [6] zur kinetischen Analyse, thermischen Simulation und Hotspot-Identifizierung.
Messbedingungen
Die DEA-Messungen wurden mit der NETZSCH DEA 288 Ionic unter den in Tabelle 1 aufgeführten Messbedingungen durchgeführt. Die erhaltenen DEA-Kurven bilden die Grundlage für die kinetische Analyse.
Abbildung 1 zeigt unser Gerät für die dielektrische Analyse (DEA), mit dem das Aushärteverhalten verschiedener reaktiver Materialien in-situ gemessen werden kann. Mehrere Sensoren ermöglichen eine präzise Messung von Temperatur und IonenviskositätDie Ionenviskosität ist der reziproke Wert der Ionenleitfähigkeit, die aus dem dielektrischen Verlustfaktor berechnet wird.Ionenviskosität und gewährleisten so optimale Leistung und Qualität.
Tabelle 1: Messbedingungen
| Gerät | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Material | Photopolymer-Diacrylat (UV DLP Firm) |
| Isotherme Temperatur/°C | 30, 90 und 150 |
UV-Intensitäten bei 30 °C/mW/cm² | 36, 75, 150 und 300 |
| Bestrahlungszeit/min | 10 |
| Sensor | IDEX-Sensor |
| Frequenz/Hz | 10 |
Kinetische Analyse
Die Software Kinetics Neo wird verwendet, um ein einheitliches Modell für verschiedene Temperaturen und Intensitäten von UV-Licht zu erstellen. Detaillierte Informationen zur kinetischen Modellierung der Aushärtung unter verschiedenen UV-Intensitäten finden Sie in Teil 1[4].
Abbildung 2 veranschaulicht die Auswirkungen von Temperatur und UV-Intensität auf das Aushärteverhalten der Photopolymer-Diacrylat-Proben, die mittels DEA (dielektrische Analyse) gemessen wurde. Auf Basis dieser Messungen wurde anschließend mithilfe der Software Kinetics Neo ein allgemeines kinetisches Modell erstellt. Die rautenförmigen Symbole stehen in der Graphik für die experimentellen Daten, die durchgezogenen Linien entsprechen den angepassten Kurven. In Tabelle 2 sind die kinetischen Parameter auf Basis der DEA-Messungen aufgeführt.
Tabelle 2: Kinetische Parameters von Photopolymeracrylaten auf Basis von DEA-Messungen
| Reaktionsstufe | A → B |
|---|---|
| Reaktionstyp | Cnm |
| Aktivierungsenergie[kJ/mol} | 5,174 |
| Log (Präexponential-Faktor) [Log (1/s)] | -1,793 |
| Reaktionsordnung | 1,724 |
| Log (Autocat Präexponential-Faktor [Log(1/s)] | 1,629 |
| AutcatPower mf | 1,136 |
| nUV Licht | 0,619 |
| I0 [mW/cm²] | 75 |
| Bestimmungskoeffizient (R²) | 0,996 |
Cnm: Reakton n-ter Ordnung mit m-power-Autokalayse
Software Termica Neo: Simulation
Der exotherme Aushärteprozess induziert eine Eigenerwärmung innerhalb des Materials, was zur Bildung interner Temperaturgradienten führt. In dieser Arbeit simulieren wir das thermische Aushärteverhalten von Diacrylat-Photopolymerschichten in Form unendlicher Platten mit einer Dicke von 100 μm bzw. 300 μm und einer Enthalpie von 301 J/g (aus DSC-Messungen).
Für die Simulation von AM-Prozessen befindet sich die reaktive Schicht auf einem 10 cm dicken Polymerblock, dessen Temperatur kontrolliert auf 25 °C gehalten wird. Die Umgebungstemperaturen an der Oberseite dieser reaktiven Schicht betragen 90 °C bzw. 150 °C bei UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 75 mW/cm².
Die Simulation zeigt, wie sich die Temperatur in den Schichten während des Aushärteprozesses mit der Zeit verändert.
Die Abbildungen 3a und 3b zeigen die Simulation der Temperaturentwicklung für drei Minuten während des Aushärteprozesses für 100-μm- und 300-μm-Schichten. Beide Schichten erreichen ihre Maximaltemperaturen von 90,4 °C bzw. 92,4 °C für x = 100 % (vollständige Referenzdicke an der obersten Schicht) ungefähr zur gleichen Zeit (0,7 Minuten). Die höhere Temperatur in der dickeren Schicht weist auf eine geringere Wärmeableitung hin. In dicken Schichten setzt die exotherme Reaktion intern mehr akkumulierte Enthalpie frei, was zu einer Eigenerwärmung und einer höheren Temperatur im Vergleich zu dünnen Schichten führt.
(a) und 300 μm
(b) bei der gleichen Temperatur von 90 °C und einer Intensität von 75 mW/cm².
Abbildungen 4(a) und 4(b) zeigen die simulierten Temperaturprofile für eine 100-μm-Schicht während einer dreiminütigen Aushärtung unter verschiedenen isothermen Temperaturen von 50 °C bzw. 150 °C. Bei beiden Schichten liegt die Maximaltemperatur (Peak) etwa 0,35 °C höher. Der Hauptunterschied zwischen den verschiedenen isothermen Bedingungen von 50 °C und 150 °C ist die Zeit bis zum Erreichen der Peaktemperatur für x = 100 %, was der vollen Referenzdicke an der obersten Schicht entspricht: Bei 150 °C erfolgt dies in 0,6 Minuten und damit schneller als bei 50 °C, wo es 1,1 Minuten dauert.
(a) und 150 °C
(b) für die gleiche Schichtdicken von 100 μm und einer Intensität von 75 mW/cm².
Abbildung 5(a) zeigt die Simulation der Temperaturentwicklung über einen Zeitraum von drei Minuten während des Aushärteprozesses einer 300 μm dicken Schicht bei einer Temperatur von 150 °C. Die Maximaltemperatur dieser Schicht erreicht bei x = 100 % (was ihrer Oberseite entspricht) einen etwa 2,6 °C höheren Wert. Abbildung 5(b) zeigt ein 3D-Oberflächendiagramm, das die Temperatur in Abhängigkeit der Schichttiefe und der Zeit darstellt. Abbildung 5(c) zeigt eine 3D-Heatmap, welche die räumliche Temperaturverteilung über die Schicht im Zeitverlauf darstellt. Mithilfe dieser Visualisierungen können thermische Hotspots schnell identifiziert werden.
(a) Temperaturprofile in der Schicht mit unterschiedlicher vertikaler Position während der Aushärtung
(b) Entwicklung der 3D-Oberflächentemperatur in der Schicht in Abhängigkeit von der Koordinate und Zeit
(c) Entwicklung der 3D-Heatmap in der Schicht.
Zusammenfassung
Die dielektrische Analyse (DEA) ist ein effektives Werkzeug zur Überwachung des Aushärteprozesses von UV-Photopolymeren. Sie kann nicht nur im Labor, sondern auch direkt in der Produktionslinie eingesetzt werden. In Kombination mit der Software Kinetics Neo haben sich DEA-Messungen zur Bestimmung kinetischer Parameter, die sowohl von der Temperatur als auch von der UV-Intensität abhängen, als sehr effizient erwiesen. Die Termica Neo-Software bietet einen erheblichen Mehrwert, indem sie das thermische Verhalten von Photopolymerschichten simuliert, die Temperaturentwicklung vorhersagt, potenzielle Hotspots identifiziert und eine Optimierung der Schichtdicke und der Aushärtebedingungen ermöglicht.
Vorteile von Thermal Simulation
Thermische Sicherheit und Zuverlässigkeit: Simulieren Sie die Temperaturentwicklung bei unterschiedlichen Schichtdicken, um Überhitzung oder ungleichmäßige Aushärtung zu vermeiden.
Identifizieren Sie Hotspots: Mithilfe von 3D-Temperaturprofilen und Heatmaps erkennen Sie thermische Hotspots.
Zeit- und Kosteneffizienz: Reduzieren Sie Trial-and-Error-Experimente und minimieren Sie Materialverschwendung.
Application Note: Teil 1
Mehr erfahren zu: Kinetische Analyse der Aushärtung von Photopolymeren unter variablen UV-Licht-Intensitäten mittels Kinetics Neo und DEA in Teil 1