Introdução
Os fotopolímeros são materiais sensíveis à luz que se polimerizam quando expostos à luz, transformando monômeros ou oligômeros líquidos em redes sólidas e funcionais. Nos processos de manufatura aditiva (AM), incluindo litografia multifotônica e jato de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão (FJ) [1], o comportamento de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura dos fotopolímeros de acrilato é fortemente influenciado pela intensidade da luz UV e pela temperatura. Na AM, a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura do material é feita camada por camada com espessuras de camada típicas em torno de 50 a 100 μm [2,3], em que o material sofre autoaquecimento devido à reação de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura exotérmica.
O objetivo deste estudo é investigar o comportamento térmico de camadas de fotopolímero de diacrilato sob condições isotérmicas variáveis e intensidades de luz UV, usando a análise dielétrica NETZSCH para monitoramento experimental, juntamente com o Kinetics Neo [5] e o software Termica Neo [6] para análise cinética, simulação térmica e identificação de pontos críticos.
Condições de medição
As medições de DEA foram realizadas usando a instrumentação NETZSCH DEA sob as condições de medição listadas na tabela 1. As curvas DEA obtidas são a base para a análise cinética.
A Figura 1 mostra nosso instrumento para análise dielétrica (DEA), que permite a medição in situ do comportamento de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura de vários materiais reativos. Vários sensores permitem a medição precisa da temperatura e da Viscosidade de íonsA viscosidade do íon é o valor recíproco da condutividade do íon, que é calculada a partir do fator de perda dielétrica.viscosidade do íon, garantindo desempenho e qualidade ideais.
Tabela 1: Condições de medição
| Instrumento | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Material | Diacrylates de fotopolímero (Empresa de DLP UV) |
| Temperatura isotérmica/°C | 30, 90 e 150 |
Intensidades de UV a 30°C/mW/cm² | 36, 75, 150 e 300 |
| Tempo de radiação/min | 10 |
| Sensor | Sensor IDEX |
| Frequência/Hz | 10 |
Análise cinética
Kinetics Neo é usado para criar um modelo unificado para diferentes temperaturas e intensidades de luz UV com uma intensidade de I0 = 75 mW/cm². Informações detalhadas sobre a modelagem cinética da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura sob diferentes intensidades de UV podem ser encontradas na Parte 1[4].
A Figura 2 ilustra os efeitos da temperatura e da intensidade de UV no comportamento de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura dos diacrilatos de fotopolímero, medidos por DEA (Dielectric Analysis, análise dielétrica). Um modelo cinético comum foi criado usando o Kinetics Neo software. Os símbolos de losango representam os dados experimentais, e as linhas sólidas correspondem às curvas ajustadas. A Tabela 2 detalha os parâmetros cinéticos com base nas medições de DEA.
Tabela 2: Parâmetros cinéticos de acrilatos de fotopolímero com base em medições de DEA
| Etapa de reação | A → B |
|---|---|
| Tipo de reação | Cnm |
| Energia de ativação [kJ/mol} | 5.174 |
| Log (fator pré-exponencial) [Log (1/s)] | -1.793 |
| Ordem de reação | 1.724 |
| Log (fator pré-exponencial do Autocat [Log (1/s)] | 1.629 |
| AutcatPower mf | 1.136 |
| luz nUV | 0.619 |
| I0 [mW/cm²] | 75 |
| Coeficiente de determinação (R²) | 0.996 |
Cnm: Reação de enésima ordem com autocatálise de potência m
Software Termica Neo: Simulação
O processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura exotérmica induz o autoaquecimento dentro do material, resultando na formação de gradientes internos de temperatura. Neste trabalho, simulamos o comportamento de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura térmica de camadas de fotopolímero de diacrilato modeladas como uma geometria de placa infinita, com espessuras de 100 μm e 300 μm, e com uma entalpia de 301 J/g de nossas medições de DSC. Na simulação dos processos de AM, a camada reativa é colocada acima de um bloco de polímero espesso de 10 cm com uma temperatura controlada de 25 °C abaixo desse bloco. As temperaturas circundantes na superfície superior dessa camada reativa são de 90°C e 150°C sob exposição UV com uma determinada intensidade de 75 mW/cm2. A simulação mostra como a temperatura muda ao longo do tempo nas camadas durante o processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura.
As Figuras 3 (a) e 3 (b) apresentam a simulação da evolução da temperatura em três minutos durante o processo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura para as camadas de 100 μm e 300 μm. Ambas as camadas atingem suas temperaturas máximas aproximadamente ao mesmo tempo (0,7 minuto): 90.4°C para a camada de 100 μm e 92,4°C para a camada de 300 μm para x=100%, o que corresponde à espessura total de referência na camada superior da superfície. A temperatura mais alta na camada mais espessa indica uma dissipação de calor reduzida. Em camadas espessas, a reação exotérmica libera mais entalpia acumulada internamente, levando ao autoaquecimento e a uma temperatura mais alta do que nas camadas finas.
(a) e 300 μm
(b) na mesma temperatura de 90°C e uma intensidade de 75 mW/cm².
As Figuras 4 (a) e 4 (b) mostram os perfis de temperatura simulados em um ciclo de cura de três minutos para uma camada de 100 μm sob diferentes condições isotérmicas de 50 °C e 150 °C. Para ambas as camadas, a temperatura de pico aumentou em aproximadamente 0,35°C para uma camada de 100 μm. Nas diferentes condições isotérmicas de 50°C e 150°C, a principal diferença foi o tempo para atingir a temperatura de pico para x=100%, que corresponde à espessura total de referência na camada de superfície superior: a 150°C, isso ocorreu mais rapidamente, em 0,6 minuto, enquanto a 50°C, levou 1,1 minuto.
(a) e 150°C
(b) para a mesma espessura de camada de 100 μm e uma intensidade de 75 mW/cm².
A Figura 5 (a) mostra a simulação da evolução da temperatura ao longo de três minutos durante o processo de cura de uma camada de 300 μm a 150°C. O pico de temperatura aumentou em aproximadamente 2,6°C para essa camada para x=100%, o que corresponde à sua superfície superior.
A Figura 5 (b) apresenta um gráfico de superfície 3D que ilustra a temperatura em função da profundidade da camada e do tempo. A Figura 5 (c) apresenta um mapa de calor em 3D que mostra a variação espacial da temperatura na camada ao longo do tempo. Essas visualizações permitem a rápida identificação de pontos quentes térmicos.
(a) Perfis de temperatura na camada para diferentes posições verticais durante a cura
(b) Representação da superfície 3D da evolução da temperatura na camada em função da coordenada e do tempo
(c) Mapa de calor 3D da evolução da temperatura na camada.
Conclusão
A análise dielétrica (DEA) é uma ferramenta eficaz para monitorar fotopolímeros UV. Ela pode ser usada não apenas no laboratório, mas também diretamente na linha de produção. Quando combinada com o Kinetics Neo software, foi comprovado que as medições de DEA determinam com eficácia os parâmetros cinéticos que são uma função da temperatura e da intensidade de UV. O software Termica Neo agrega um valor significativo ao simular o comportamento térmico das camadas de fotopolímero, prever a evolução da temperatura, identificar possíveis pontos críticos e permitir a otimização da espessura da camada e das condições de cura.
Benefícios da simulação térmica
Segurança térmica e confiabilidade: Simule a evolução da temperatura em diferentes espessuras de camada para evitar superaquecimento ou cura irregular.
Identificação de pontos críticos: Detecte pontos de acesso térmico usando perfis de temperatura 3D e mapas de calor.
Eficiência de tempo e custo: Reduza os experimentos de tentativa e erro e minimize o desperdício de material.
Nota de aplicação: Parte 1
Saiba mais sobre: Análise cinética da cura de fotopolímeros sob intensidades variáveis de luz UV usando Kinetics Neo e DEA na Parte 1