Analisi cinetica della polimerizzazione dei fotopolimeri in presenza di intensità variabili di luce UV mediante Kinetics Neo e DEA, parte 1

Introduzione

I fotopolimeri sono materiali sensibili alla luce che polimerizzano con l'esposizione alla luce, trasformando monomeri o oligomeri liquidi in reti solide e funzionali. Il loro processo di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione rapido e controllabile li rende adatti ad applicazioni come inchiostri, rivestimenti, adesivi e stampa 3D.

I processi di fabbricazione additiva (AM) di nuova generazione, tra cui la litografia multifotone e il fusion jetting (FJ), sfruttano questi materiali per produrre geometrie complesse ad alta risoluzione e parti multimateriali [1]. In questi processi, il comportamento di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione dei fotopolimeri acrilici è fortemente influenzato dall'intensità della luce UV e dalla temperatura, che influiscono significativamente sulla velocità di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione e sulle proprietà finali del materiale. Nei processi AM, la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione del materiale avviene strato per strato con spessori tipici intorno ai 50-100 μm [2,3].

Lo scopo di questo studio è indagare la cinetica di polimeri diacrilati in diverse condizioni isotermiche e intensità di luce UV utilizzando l'analisi dielettrica (DEA) e il software [7] per la cinetica Kinetics Neo software [7] per l'analisi cinetica, la previsione e l'ottimizzazione del processo.

Condizioni di misura

Le misure DEA sono state eseguite utilizzando il sito DEA 288 Ionic (figura 1) nelle condizioni di misura elencate nella tabella 1. Le curve DEA ottenute sono la base per l'analisi cinetica. Le curve DEA ottenute sono la base per l'analisi cinetica.

I sensori multipli consentono una misurazione precisa della temperatura, garantendo prestazioni e qualità ottimali.

Tabella 1: Condizioni di misura

Risultati delle misure e discussione

La Figura 2 mostra la tipica curva dei dati sperimentali a 150°C sotto l'esposizione alla luce UV con un'intensità di 75 ^mW/cm2. La linea di base orizzontale è impostata sul punto dei dati a sinistra del cursore, dove la luce è accesa. La diminuzione iniziale della viscosità ionica, causata dalla dipendenza dalla temperatura della viscosità ionica durante il riscaldamento, è stata eliminata da questa correzione della linea di base. Il tempo t=0 è posizionato qui nel punto in cui la luce viene accesa. Il processo di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione porta a un aumento della viscosità ionica, visibile dopo l'inizio dell'esposizione alla luce UV.

La Figura 3 presenta l'insieme dei dati sperimentali misurati alla stessa intensità UV di 75 ^mW/cm2, ma a temperature diverse. La viscosità ionica dipende dalla temperatura e questo è il motivo dei diversi valori sperimentali finali alle diverse temperature. Per un'intensità UV di 75 mW/cm², la polimerizzazione non è completamente completata dopo 8 minuti alle temperature isotermiche di 30°C, 90°C e 150°C, poiché la viscosità ionica continua ad aumentare leggermente.

La misurazione alla temperatura più bassa di 30°C mostra un aumento più lento della curva di viscosità ionica rispetto a 90°C perché la velocità di polimerizzazione diminuisce al diminuire della temperatura. La reazione a 150°C è leggermente più lenta rispetto a quella a 90°C perché ad alta temperatura la fase di terminazione della polimerizzazione radicale diventa più veloce della fase di polimerizzazione. Il nostro obiettivo è creare un modello cinetico che dipenda sia dalla temperatura che dall'intensità della luce UV.

La Figura 4 presenta la serie di misure DEA alla stessa temperatura di 30°C per intensità UV di 75, 150 e 300 ^mW/cm2. La viscosità ionica aumenta a partire dalla viscosità ionica minima, indicando l'inizio della polimerizzazione. Per tutte le curve sperimentali, la viscosità ionica continua a mostrare un leggero aumento dopo quattro minuti. Questa figura mostra la polimerizzazione più rapida all'intensità più alta di una luce UV di 300 ^mW/cm2, mentre l'intensità più lenta di una luce UV di 75 ^mW/cm2 corrisponde al tasso di polimerizzazione più lento.

Analisi cinetica

Kinetics Neo per creare un modello unificato per diverse temperature e intensità di luce UV.

Grado di conversione

Il grado di conversione, α, viene calcolato dal software Kinetics Neo a partire dalla misura DEA, dove α varia da 0 a 1. Nell'analisi termica per misure isoterme, la conversione è definita operativamente come l'effetto termoanalitico osservato al tempo, t, diviso per l'effetto termoanalitico totale. Per la DEA, la definizione di conversione termoanalitica è la seguente:

_ν0 è la viscosità ionica iniziale al momento dell'accensione della luce UV
_νfinal è la viscosità ionica finale per il materiale polimerizzato
ν(t) è la viscosità ionica attuale al momento, t

La velocità di reazione dipende dalla temperatura, T, dall'intensità UV, I, e dal tipo di reazione, f(α):

Modello combinato di reazione del ^nono ordine e autocatalitica

dove il fattore di peso, _Kcat rappresenta il preesponente della reazione autocatalitica, e n e m sono gli ordini di reazione della reazione di ordine ^n-esimo e della reazione autocatalitica, rispettivamente [6].

Effetto dell'intensità UV sulla velocità di reazione

L'influenza dell'intensità UV sulla cinetica di reazione è stata valutata utilizzando una dipendenza power-law della costante di velocità dall'intensità luminosa [4,5]. La costante di velocità, k, può essere espressa come (equazione 4):

dove _k0(T) è la costante cinetica dipendente dalla temperatura, _I/I0 è l'intensità UV relativa, dove un'intensità relativa di 1 corrisponde in questo caso a _I0 =75 ^mW/cm2, e _nUV è un parametro di adattamento che riflette la sensibilità della velocità di reazione all'intensità UV.

La Figura 5 illustra gli effetti della temperatura e dell'intensità UV sul comportamento di polimerizzazione dei diacrilati fotopolimerici, misurati mediante DEA (analisi dielettrica). Con il software è stato creato un modello cinetico comune Kinetics Neo software. I simboli a rombo rappresentano i dati sperimentali e le linee solide corrispondono alle curve adattate. Nella figura, UV = 1 corrisponde a 75 mW/cm². I parametri della cinetica sono riportati in dettaglio nella tabella 2.

Tabella 2: Parametri cinetici degli acrilati fotopolimerici basati sulle misurazioni DEA

Cnm: Reazione di ordine ^n-esimo con autocatalisi a potenza m

Il modello cinetico può ora essere applicato per prevedere i risultati in funzione del tempo, della temperatura e dell'intensità relativa.

Le figure 6 (a) e 6 (b) presentano il grado di conversione previsto dei fotopolimeri di diacrilato in condizioni isoterme (da 20 a 120°C) a intensità luminose di 20 mW/cm² e 100 mW/cm².

Con un'intensità UV di 100 mW/cm², il grado di conversione finale dopo 5 minuti varia da 0,98 a 0,99. Al contrario, a un'intensità UV di 20 mW/cm², la conversione finale dopo 5 minuti diminuisce, raggiungendo valori compresi tra 0,88 e 0,96.

Previsione multi-fase (sequenza di segmenti dinamici e isotermici)

La Figura 7 mostra la previsione del grado di conversione dei fotopolimeri di diacrilato a un'intensità di 20 mW/cm² in condizioni multi-step (segmenti dinamici e isotermici). Utilizzando questo programma di temperatura, illustrato nella tabella 3, è possibile ottimizzare il processo per ottenere il grado di conversione desiderato in modo più efficiente.

Tabella 3: Previsioni a più fasi

Conclusione

L'analisi dielettrica (DEA) è uno strumento efficace per il monitoraggio dei fotopolimeri UV. Può essere utilizzata non solo in laboratorio, ma anche direttamente sulla linea di produzione. In combinazione con il software Kinetics Neo software, le misurazioni DEA hanno dimostrato di poter determinare efficacemente i parametri cinetici che sono funzione sia della temperatura che dell'intensità UV. Il software Termica Neo aggiunge un valore significativo simulando il comportamento termico degli strati di fotopolimero, prevedendo l'evoluzione della temperatura, identificando i potenziali punti caldi e consentendo di ottimizzare lo spessore dello strato e le condizioni di polimerizzazione.

Vantaggi dell'analisi cinetica e della simulazione termica

Polimerizzazione ottimizzata e controllo qualità: Prevedere e raggiungere il grado di polimerizzazione desiderato, garantendo proprietà coerenti del materiale e riducendo i difetti nei prodotti stampati in 3D o rivestiti.

Sviluppo più rapido ed efficienza del processo: Utilizzate i modelli cinetici e le simulazioni per ridurre gli esperimenti di prova ed errore, accelerando la ricerca e lo sviluppo e la messa in produzione di nuove formulazioni di fotopolimeri o processi AM.