Kinetics Neo 및 DEA를 사용한 다양한 자외선 강도 하에서의 광중합체 경화의 동역학 분석, 1부

소개

광폴리머는 빛에 노출되면 중합되어 액체 단량체 또는 올리고머를 고체 기능성 네트워크로 변환하는 빛에 민감한 소재입니다. 신속하고 제어 가능한 경화 공정으로 잉크, 코팅, 접착제, 3D 프린팅과 같은 분야에 적합합니다.

다중 광자 리소그래피 및 퓨전 제팅(FJ)을 포함한 차세대 적층 제조(AM) 공정에서는 이러한 재료를 활용하여 고해상도, 복잡한 형상 및 다중 재료 부품을 생산합니다[1]. 이러한 공정에서 아크릴레이트 광폴리머의 경화 거동은 자외선 강도와 온도에 의해 크게 영향을 받으며, 이는 경화 속도와 최종 재료 특성에 큰 영향을 미칩니다. 적층 제조 공정에서 재료 경화는 약 50~100μm의 일반적인 층 두께로 층별로 이루어집니다[2,3].

이 연구의 목적은 유전체 분석(DEA)을 사용하여 다양한 등온 조건과 자외선 강도에서 광중합체 디아크릴레이트의 경화 동역학을 조사하는 것입니다 Kinetics Neo 소프트웨어[7]를 사용하여 동역학 분석, 예측 및 공정 최적화를 수행하는 것입니다.

측정 조건

DEA 측정은 표 1에 나열된 측정 조건에서 DEA 288 Ionic (그림 1)을 사용하여 수행했습니다. 얻어진 DEA 곡선은 동역학 분석의 기초가 됩니다.

다중 센서를 사용하면 온도를 정밀하게 측정할 수 있어 최적의 성능과 품질을 보장할 수 있습니다.

표 1: 측정 조건

측정 결과 및 토론

그림 2는 ^75mW/cm2의 강도로 자외선에 노출된 150°C에서의 일반적인 실험 데이터 곡선을 보여줍니다. 수평 기준선은 조명이 켜진 왼쪽 커서의 데이터 포인트로 설정되어 있습니다. 가열 중 이온 점도의 온도 의존성으로 인해 발생하는 이온 점도의 초기 감소는 이 기준선 보정을 통해 제거되었습니다. 시간 t=0은 조명이 켜진 지점에 배치됩니다. 경화 과정은 자외선 노출을 시작한 후 이온 점도가 증가하는 것을 볼 수 있습니다.

그림 3은 ^75mW/cm2의 동일한 자외선 강도에서 서로 다른 온도에서 실험적으로 측정한 데이터를 보여줍니다. 이온 점도는 온도에 따라 달라지며, 이것이 온도에 따라 최종 실험값이 다른 이유입니다. UV 강도가 75mW/cm²인 경우 30°C, 90°C, 150°C의 등온에서 8분 후에도 경화가 완전히 완료되지 않아 이온 점도가 계속 약간 증가하는 것으로 나타났습니다.

가장 낮은 온도인 30°C에서의 측정은 온도가 낮아질수록 경화 속도가 감소하기 때문에 90°C에서보다 이온 점도 곡선의 증가 속도가 느린 것으로 나타났습니다. 150°C에서의 반응은 90°C보다 약간 느린데, 이는 고온에서 라디칼 중합의 종결 단계가 중합 단계보다 빨라지기 때문입니다. 우리의 목표는 자외선의 온도와 강도에 따라 달라지는 동역학 모델을 만드는 것입니다.

그림 4는 30°C의 동일한 온도에서 75, 150 및 ^300mW/cm2의 자외선 강도에 대한 일련의 DEA 측정값을 보여줍니다. 이온 점도는 최소 이온 점도부터 증가하여 경화가 시작되었음을 나타냅니다. 모든 실험 곡선에서 이온 점도는 4분 후에도 계속 약간 증가하는 것으로 나타났습니다. 이 그림은 ^300mW/cm2의 가장 높은 자외선 강도에서 가장 빠른 경화를 나타내며, ^75mW/cm2의 가장 느린 자외선 강도는 가장 느린 경화 속도에 해당합니다.

키네틱 분석

Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 다양한 온도와 강도의 자외선에 대한 통합 모델을 생성합니다.

변환 정도

변환 정도인 α는 Kinetics Neo 소프트웨어에서 DEA 측정에서 계산되며, α의 범위는 0에서 1입니다. 등온 측정을 위한 열 분석에서 변환은 작동 방식으로 시간 t에서 관찰된 열 분석 효과를 전체 열 분석 효과로 나눈 값으로 정의됩니다. DEA의 경우 열 분석 변환의 정의는 다음과 같습니다:

_ν0은 자외선이 켜지는 시점의 초기 이온 점도
_νfinal은 경화된 재료의 최종 이온 점도
ν(t) 는 시점의 현재 이온 점도, t입니다

반응 속도는 온도(T), 자외선 강도(I), 반응 유형(f(α))에 따라 달라집니다:

^N차 및 자동 촉매 반응 모델 결합

여기서 무게 계수인 _Kcat은 자가 촉매 반응의 전구체를 나타내고, n과 m은 각각 ^n차 반응과 자가 촉매 반응의 반응 순서를 나타냅니다[6].

자외선 강도가 반응 속도에 미치는 영향

자외선 강도가 반응 동역학에 미치는 영향은 빛의 강도에 대한 속도 상수의 거듭제곱 의존성을 사용하여 평가했습니다[4,5]. 속도 상수 k는 (방정식 4)로 표현할 수 있습니다:

여기서 _k0(T) 는 온도에 따른 운동 상수, _I/I0은 상대 UV 강도(이 경우 상대 강도 1은 _I0^=75mW/cm2에 해당)이며, _nUV는 UV 강도에 대한 반응 속도의 민감도를 반영하는 적합 파라미터입니다.

그림 5는 DEA(유전체 분석)로 측정한 광폴리머 디아크릴레이트의 경화 거동에 대한 온도 및 자외선 강도의 영향을 보여줍니다. 일반적인 동역학 모델은 Kinetics Neo 소프트웨어. 마름모 기호는 실험 데이터를 나타내고 실선은 피팅된 곡선에 해당합니다. 그림에서 UV = 1은 75mW/cm²에 해당합니다. 동역학 파라미터는 표 2에 자세히 나와 있습니다.

표 2: DEA 측정에 기반한 광중합체 아크릴레이트의 동역학적 파라미터

Cnm: M-전력 자동 촉매를 사용한 ^n차 반응

이제 동역학 모델을 적용하여 시간, 온도 및 상대 강도의 함수로서 결과를 예측할 수 있습니다.

그림 6 (a)와 6 (b)는 등온 조건(20~120°C)에서 20mW/cm² 및 100mW/cm²의 광도에서 디아크릴레이트 광폴리머의 변환 정도를 예측한 결과입니다.

자외선 강도가 100mW/cm²일 때 5분 후 최종 변환 정도는 0.98~0.99 범위입니다. 반면, 자외선 강도가 20mW/cm²인 경우 5분 후 최종 변환도는 0.88에서 0.96 사이의 값에 도달하여 감소합니다.

다단계 예측(동적 및 등온 세그먼트의 시퀀스)

그림 7은 다단계 조건(동적 및 등온 세그먼트)에서 20mW/cm²의 강도에서 디아크릴레이트 광폴리머의 변환 정도를 단계별로 예측한 결과를 보여줍니다. 표 3에 요약된 이 온도 프로그램을 사용하면 원하는 변환 정도를 보다 효율적으로 달성하도록 공정을 최적화할 수 있습니다.

표 3: 다단계 예측

결론

유전체 분석(DEA)은 UV 광중합체를 모니터링하는 데 효과적인 도구입니다. 실험실뿐만 아니라 생산 라인에서도 직접 사용할 수 있습니다. 소프트웨어와 결합하면 Kinetics Neo 소프트웨어와 결합하면 DEA 측정은 온도와 자외선 강도의 함수인 동역학 파라미터를 효과적으로 결정하는 것으로 입증되었습니다. Termica Neo 소프트웨어는 포토폴리머 층의 열 거동을 시뮬레이션하고, 온도 변화를 예측하고, 잠재적 핫스팟을 식별하고, 층 두께와 경화 조건을 최적화할 수 있도록 하여 상당한 가치를 더합니다.

동역학 분석 및 열 시뮬레이션의 이점

최적화된 경화 및 품질 관리: 원하는 경화 정도를 예측하고 달성하여 3D 프린팅 또는 코팅된 제품의 일관된 재료 특성을 보장하고 결함을 줄입니다.

더 빠른 개발 및 프로세스 효율성: 동역학 모델과 시뮬레이션을 사용하여 시행착오 실험을 단축하고 새로운 광폴리머 배합 또는 적층 제조 공정에 대한 R&D 및 생산 설정 속도를 높일 수 있습니다.