Kinetická analýza vytvrzování fotopolymerů při proměnlivé intenzitě UV záření pomocí Kinetics Neo a DEA, část 1

Úvod

Fotopolymery jsou materiály citlivé na světlo, které po vystavení světlu polymerizují a přeměňují kapalné monomery nebo oligomery na pevné funkční sítě. Díky rychlému a kontrolovatelnému procesu vytvrzování jsou vhodné pro aplikace, jako jsou inkousty, nátěry, lepidla a 3D tisk.

Procesy aditivní výroby (AM) nové generace, včetně multifotonové litografie a fúzního tryskání (FJ), využívají tyto materiály k výrobě složitých geometrií s vysokým rozlišením a vícemateriálových dílů [1]. V těchto procesech je chování akrylátových fotopolymerů při vytvrzování silně ovlivněno intenzitou UV záření i teplotou, které významně ovlivňují rychlost vytvrzování a výsledné vlastnosti materiálu. V procesech AM se vytvrzování materiálu provádí po vrstvách s typickými tloušťkami vrstev kolem 50 až 100 μm [2,3].

Cílem této studie je prozkoumat kinetiku vytvrzování fotopolymerních diacrylátů za různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek a intenzity UV záření pomocí dielektrické analýzy (DEA) a Kinetics Neo softwaru [7] pro kinetickou analýzu, predikci a optimalizaci procesu.

Podmínky měření

Měření DEA bylo provedeno pomocí DEA 288 Ionic (obrázek 1) za podmínek měření uvedených v tabulce 1. Získané křivky DEA jsou základem pro kinetickou analýzu.

Více senzorů umožňuje přesné měření teploty, což zajišťuje optimální výkon a kvalitu.

Tabulka 1: Podmínky měření

Výsledky měření a diskuse

Obrázek 2 ukazuje typickou křivku experimentálních dat při 150 °C při expozici UV světlem o intenzitě 75 ^mW/cm2. Vodorovná základní linie je nastavena na datový bod v místě levého kurzoru, kde je zapnuto světlo. Počáteční pokles iontové viskozity, způsobený teplotní závislostí iontové viskozity během zahřívání, byl touto korekcí základní linie odstraněn. Čas t=0 je zde umístěn do bodu, kde je zapnuto světlo. Proces vytvrzování vede k nárůstu iontové viskozity, který je patrný po zahájení expozice UV světlem.

Na obrázku 3 jsou uvedena experimentální naměřená data při stejné intenzitě UV záření 75 ^mW/cm2, ale při různých teplotách. Iontová viskozita je závislá na teplotě, což je důvodem rozdílných konečných experimentálních hodnot při různých teplotách. Při intenzitě UV záření 75 mW/cm2 není vytvrzování po 8 minutách při IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických teplotách 30 °C, 90 °C a 150 °C zcela dokončeno, protože Viskozita iontůIontová viskozita je reciproká hodnota iontové vodivosti, která se vypočítá z dielektrického ztrátového faktoru.iontová viskozita nadále vykazuje mírný nárůst.

Měření při nejnižší teplotě 30 °C vykazuje pomalejší nárůst křivky iontové viskozity než při teplotě 90 °C, protože rychlost vytvrzování s klesající teplotou klesá. Reakce při 150 °C je o něco pomalejší než při 90 °C, protože při vysoké teplotě je terminační krok radikálové polymerace rychlejší než polymerační krok. Naším cílem je vytvořit kinetický model, který závisí jak na teplotě, tak na intenzitě UV záření.

Na obrázku 4 je uveden soubor měření DEA při stejné teplotě 30 °C pro intenzity UV záření 75, 150 a 300 ^mW/cm2. Iontová viskozita se od minimální iontové viskozity zvyšuje, což naznačuje počátek vytvrzování. U všech experimentálních křivek iontová viskozita po čtyřech minutách nadále vykazuje mírný nárůst. Tento obrázek ukazuje nejrychlejší vytvrzování při nejvyšší intenzitě UV záření 300 ^mW/cm2, nejpomalejší intenzita UV záření 75 ^mW/cm2 odpovídá nejpomalejší rychlosti vytvrzování.

Kinetická analýza

Kinetics Neo software se používá k vytvoření jednotného modelu pro různé teploty a intenzity UV záření.

Stupeň konverze

Stupeň konverze, α, se vypočítá pomocí softwaru Kinetics Neo z měření DEA, přičemž α se pohybuje v rozmezí od 0 do 1. V termické analýze pro izotermická měření je konverze operačně definována jako termoanalytický účinek pozorovaný v čase t dělený celkovým termoanalytickým účinkem. Pro DEA je definice termoanalytické konverze následující:

_ν0 je počáteční iontová viskozita v okamžiku zapnutí UV světla
_νfinal je konečná iontová viskozita vytvrzeného materiálu
ν(t) je aktuální iontová viskozita v okamžiku, t

Rychlost reakce závisí na teplotě T, intenzitě UV záření I a typu reakce f(α):

Kombinovaný model ^n-tého řádu a autokatalytické reakce

kde váhový faktor, _Kcat představuje preexponent autokatalytické reakce a n a m jsou reakční řády reakce ^n-tého řádu a autokatalytické reakce [6].

Vliv intenzity UV záření na rychlost reakce

Vliv intenzity UV záření na kinetiku reakce byl hodnocen pomocí mocninné závislosti rychlostní konstanty na intenzitě světla [4,5]. Rychlostní konstantu k lze vyjádřit jako (rovnice 4):

kde _k0(T) je kinetická konstanta závislá na teplotě, _I/I0 je relativní intenzita UV záření, kde relativní intenzita 1 odpovídá v tomto případě _I0 =75 ^mW/cm2, a _nUV je parametr přizpůsobení odrážející citlivost reakční rychlosti na intenzitu UV záření.

Obrázek 5 znázorňuje vliv teploty a intenzity UV záření na chování fotopolymerních diacrylátů při vytvrzování, měřeno pomocí DEA (dielektrické analýzy). Společný kinetický model byl vytvořen pomocí Kinetics Neo softwaru. Symboly kosočtverců představují experimentální data a plné čáry odpovídají přizpůsobeným křivkám. Na obrázku odpovídá UV = 1 hodnotě 75 mW/cm². Kinetické parametry jsou podrobně uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2: Kinetické parametry fotopolymerních akrylátů na základě měření DEA

Cnm: Reakce ^n-tého řádu s m-mocnou autokatalýzou

Kinetický model lze nyní použít k předpovědi výsledků v závislosti na čase, teplotě a relativní intenzitě.

Na obrázcích 6 (a) a 6 (b) je uveden předpovězený stupeň konverze diacrylátových fotopolymerů za IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek (20 až 120 °C) při intenzitě světla 20 mW/cm² a 100 mW/cm².

Při intenzitě UV záření 100 mW/cm² se konečný stupeň konverze po 5 minutách pohybuje od 0,98 do 0,99. Naproti tomu při intenzitě UV záření 20 mW/cm² se konečný stupeň konverze po 5 minutách snižuje a dosahuje hodnot mezi 0,88 a 0,96.

Vícestupňová predikce (sekvence dynamických a IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických segmentů)

Na obrázku 7 je znázorněna postupná předpověď stupně konverze pro diacrylátové fotopolymery při intenzitě 20 mW/cm² za vícekrokových podmínek (dynamické a izotermické segmenty). Pomocí tohoto teplotního programu, který je uveden v tabulce 3, lze proces optimalizovat tak, aby se dosáhlo požadovaného stupně konverze efektivněji.

Tabulka 3: Vícestupňové předpovědi

Závěr

Dielektrická analýza (DEA) je účinným nástrojem pro sledování UV fotopolymerů. Lze ji použít nejen v laboratoři, ale i přímo na výrobní lince. V kombinaci s Kinetics Neo softwarem bylo prokázáno, že měření DEA účinně určuje kinetické parametry, které jsou funkcí teploty i intenzity UV záření. Software Termica Neo přináší významnou přidanou hodnotu tím, že simuluje tepelné chování vrstev fotopolymeru, předpovídá vývoj teploty, identifikuje potenciální horká místa a umožňuje optimalizaci tloušťky vrstvy a podmínek vytvrzování.

Výhody kinetické analýzy a tepelné simulace

Optimalizované vytvrzování a kontrola kvality: Předvídejte a dosahujte požadovaného stupně vytvrzení, čímž zajistíte konzistentní vlastnosti materiálu a snížíte výskyt vad u 3D tištěných nebo potahovaných výrobků.

Rychlejší vývoj a efektivita procesu: Využijte kinetické modely a simulace ke zkrácení pokusů a omylů, čímž urychlíte výzkum a vývoj a nastavení výroby pro nové fotopolymerní receptury nebo procesy AM.