Johdanto
Fotopolymeerit ovat valoherkkiä materiaaleja, jotka polymerisoituvat valolle altistuessaan ja muuttavat nestemäiset monomeerit tai oligomeerit kiinteiksi, toiminnallisiksi verkoiksi. Nopean ja hallittavissa olevan kovettumisprosessin ansiosta ne soveltuvat esimerkiksi musteisiin, pinnoitteisiin, liimoihin ja 3D-tulostukseen.
Seuraavan sukupolven additiiviset valmistusprosessit (AM), mukaan lukien monifotonilitografia ja fuusiojuoksutus (FJ), hyödyntävät näitä materiaaleja korkearesoluutioisten, monimutkaisten geometrioiden ja monimateriaalisten osien tuottamiseen [1]. Näissä prosesseissa akrylaattivalopolymeerien kovettumiskäyttäytymiseen vaikuttavat voimakkaasti sekä UV-valon intensiteetti että lämpötila, jotka vaikuttavat merkittävästi kovettumisnopeuteen ja lopullisiin materiaaliominaisuuksiin. AM-prosesseissa materiaalin Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen tapahtuu kerros kerrokselta, ja tyypilliset kerrospaksuudet ovat noin 50-100 μm [2,3].
Tämän tutkimuksen tavoitteena on tutkia fotopolymeeridiakrylaattien kovettumiskinetiikkaa eri isotermisissä olosuhteissa ja UV-valon intensiteeteillä käyttäen dielektristä analyysia (DEA) ja Kinetics Neo ohjelmistoa [7] kineettiseen analyysiin, ennustamiseen ja prosessin optimointiin.
Mittausolosuhteet
DEA-mittaukset suoritettiin käyttämällä DEA 288 Ionic (kuva 1) taulukossa 1 luetelluissa mittausolosuhteissa. Saadut DEA-käyrät ovat kineettisen analyysin perustana.
Useat anturit mahdollistavat lämpötilan tarkan mittaamisen, mikä takaa optimaalisen suorituskyvyn ja laadun.
Taulukko 1: Mittausolosuhteet
| Laite | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Materiaali | Fotopolymeeridiakrylaatit (UV DLP Firm) |
| IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.Isoterminen lämpötila/°C | 30, 90 ja 150 |
UV-intensiteetit 30°C:ssa/mW/cm² | 36, 75, 150 ja 300 |
| Säteilyaika/min | 10 |
| Anturi | IDEX-anturi |
| Taajuus/Hz | 10 |
Mittaustulokset ja keskustelu
Kuvassa 2 esitetään tyypillinen kokeellinen datakäyrä 150 °C:ssa UV-valolle altistettaessa intensiteetillä 75 mW/cm2. Vaakasuora perusviiva on asetettu datapisteeseen vasemmassa kursorissa, jossa valo on kytketty päälle. Ionien viskositeetin alun aleneminen, joka johtuu ionien viskositeetin lämpötilariippuvuudesta lämmityksen aikana, poistettiin tällä perusviivan korjauksella. Aika t=0 asetetaan tähän kohtaan, jossa valo kytketään päälle. Kovettumisprosessi johtaa ioniviskositeetin kasvuun, joka näkyy UV-valoaltistuksen aloittamisen jälkeen.
Kuvassa 3 esitetään kokeelliset mitatut tiedot samalla UV-intensiteetillä 75 mW/cm2, mutta eri lämpötiloissa. Ionien viskositeettiIoniviskositeetti on ionijohtokyvyn käänteisarvo, joka lasketaan dielektrisestä häviökertoimesta.Ionien viskositeetti on lämpötilariippuvainen, ja tämä on syynä erilaisiin kokeellisiin loppuarvoihin eri lämpötiloissa. UV-intensiteetillä 75 mW/cm² Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen ei ole täysin päättynyt 8 minuutin kuluttua 30 °C:n, 90 °C:n ja 150 °C:n isotermisissä lämpötiloissa, koska ioniviskositeetti kasvaa edelleen hieman.
Alhaisimmassa lämpötilassa 30 °C tehdyssä mittauksessa ioniviskositeettikäyrän nousu on hitaampaa kuin 90 °C:ssa, koska kovettumisnopeus laskee lämpötilan laskiessa. Reaktio 150 °C:ssa on hieman hitaampi kuin 90 °C:ssa, koska korkeassa lämpötilassa radikaalipolymerisaation lopetusvaihe muuttuu nopeammaksi kuin polymerisaatiovaihe. Tavoitteenamme on luoda kineettinen malli, joka riippuu sekä lämpötilasta että UV-valon voimakkuudesta.
Kuvassa 4 esitetään DEA-mittausten sarja samassa 30 °C:n lämpötilassa UV-intensiteeteillä 75, 150 ja 300 mW/cm2. Ioniviskositeetti kasvaa minimi-ioniviskositeetista, mikä osoittaa kovettumisen alkamista. Kaikissa kokeellisissa käyrästöissä ioniviskositeetti kasvaa edelleen hieman neljän minuutin kuluttua. Tämä kuva osoittaa nopeimman kovettumisen suurimmalla UV-valon intensiteetillä 300 mW/cm2, ja hitaimmalla UV-valon intensiteetillä 75 mW/cm2 vastaa hitainta kovettumisnopeutta.
Kineettinen analyysi
Kinetics Neo ohjelmistoa käytetään yhtenäisen mallin luomiseen eri lämpötiloille ja UV-valon intensiteeteille.
Muuntoaste
Konversioaste α lasketaan Kinetics Neo -ohjelmistolla DEA-mittauksesta, jossa α vaihtelee välillä 0-1. Isotermisten mittausten lämpöanalyysissä konversio määritellään toiminnallisesti termoanalyyttiseksi vaikutukseksi, joka jaetaan ajanhetkellä t havaitulla termoanalyyttisellä kokonaisvaikutuksella. DEA:n osalta termoanalyyttisen muunnoksen määritelmä on seuraava:
ν0 on alkuperäinen ioniviskositeetti ajankohtana, jolloin UV-valo kytketään päälle
νfinal on kovettuneen materiaalin lopullinen ioniviskositeetti
ν(t) on nykyinen ioniviskositeetti ajankohtana t
Reaktionopeus riippuu lämpötilasta T, UV-intensiteetistä I ja reaktiotyypistä f(α):
Yhdistetty n:nnen kertaluvun ja autokatalyyttinen reaktiomalli
jossa painokerroin Kcat edustaa autokatalyyttisen reaktion esieksponenttia ja n ja m ovat n:nnen kertaluvun reaktion ja autokatalyyttisen reaktion reaktiojärjestykset [6].
UV-intensiteetin vaikutus reaktionopeuteen
UV-intensiteetin vaikutusta reaktiokinetiikkaan arvioitiin käyttämällä nopeusvakion voimakkuuslain mukaista riippuvuutta valon intensiteetistä [4,5]. Nopeusvakio, k, voidaan ilmaista seuraavasti (yhtälö 4):
jossa k0(T) on lämpötilariippuvainen kineettinen vakio, I/I0 on suhteellinen UV-intensiteetti, jossa suhteellinen intensiteetti 1 vastaa tässä tapauksessa I0 =75 mW/cm2, ja nUV on sovitusparametri, joka kuvastaa reaktionopeuden herkkyyttä UV-intensiteetille.
Kuvassa 5 esitetään lämpötilan ja UV-intensiteetin vaikutus fotopolymeeridiakrylaattien kovettumiskäyttäytymiseen DEA:lla (dielektrinen analyysi) mitattuna. Yhteinen kineettinen malli luotiin käyttämällä Kinetics Neo ohjelmistoa. Rombisymbolit edustavat kokeellisia tietoja, ja yhtenäiset viivat vastaavat sovitettuja käyriä. Kuvassa UV = 1 vastaa 75 mW/cm². Kinetiikan parametrit on esitetty yksityiskohtaisesti taulukossa 2.
Taulukko 2: DEA:n mittauksiin perustuvat fotopolymeeriakrylaattien kineettiset parametrit
| Reaktiovaihe | A → B |
|---|---|
| Reaktiotyyppi | Cnm |
| Aktivoitumisenergia [kJ/mol] | 5.174 |
| Log (esieksponentiaalikerroin) [Log (1/s)] | -1.793 |
| Reaktiojärjestys | 1.724 |
| Log (Autocat esieksponentiaalikerroin [Log(1/s)]) | 1.629 |
| AutcatPower mf | 1.136 |
| nUV Light | 0.619 |
| I0[mW/cm²] | 75 |
| Määrityskerroin (R²) | 0.996 |
Cnm: N:nnen kertaluvun reaktio, jossa on m-tehoinen autokatalyysi
Kineettistä mallia voidaan nyt soveltaa tulosten ennustamiseen ajan, lämpötilan ja suhteellisen intensiteetin funktiona.
Kuvissa 6 (a) ja 6 (b) esitetään diakrylaattivalopolymeerien ennustettu muuntumisaste isotermisissä olosuhteissa (20-120 °C) valon intensiteeteillä 20 mW/cm² ja 100 mW/cm².
UV-intensiteetillä 100 mW/cm² lopullinen konversioaste 5 minuutin kuluttua on 0,98-0,99. Sitä vastoin UV-intensiteetillä 20 mW/cm² lopullinen muuntumisaste 5 minuutin kuluttua laskee ja saavuttaa arvot 0,88 ja 0,96 välillä.
a) intensiteetti (20 mW/cm²)
b) intensiteetti (100 mW/cm²).
Monivaiheinen ennuste (dynaamisten ja isotermisten osien jakso)
Kuvassa 7 esitetään diakrylaattivalopolymeerien muuntumisasteen vaiheittainen ennuste intensiteetillä 20 mW/cm² monivaiheisissa olosuhteissa (dynaamiset ja isotermiset segmentit). Tämän taulukossa 3 esitetyn lämpötilaohjelman avulla prosessi voidaan optimoida halutun konversioasteen saavuttamiseksi tehokkaammin.
Taulukko 3: Monivaiheiset ennusteet
| Alku T/°C | Loppu T/°C | H.R./K/min | Aika/min |
|---|---|---|---|
| 20 | 20 | 0 | 2 |
| 20 | 100 | 100 | 0.8 |
| 100 | 100 | 0 | 2 |
Päätelmä
Dielektrinen analyysi (DEA) on tehokas väline UV-fotopolymeerien valvontaan. Sitä voidaan käyttää laboratorion lisäksi myös suoraan tuotantolinjalla. Kun se yhdistetään Kinetics Neo ohjelmistoon, DEA:n mittausten avulla voidaan todistetusti määrittää tehokkaasti kineettiset parametrit, jotka ovat sekä lämpötilan että UV-intensiteetin funktio. Termica Neo -ohjelmisto tuo merkittävää lisäarvoa simuloimalla fotopolymeerikerrosten lämpökäyttäytymistä, ennustamalla lämpötilan kehittymistä, tunnistamalla mahdollisia kuumia kohtia ja mahdollistamalla kerrospaksuuden ja kovettumisolosuhteiden optimoinnin.
Kineettisen analyysin ja lämpösimuloinnin edut
Optimoitu Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen ja laadunvalvonta: Ennakoi ja saavuta haluttu kovettumisaste, varmista tasaiset materiaaliominaisuudet ja vähennä 3D-tulostettujen tai pinnoitettujen tuotteiden virheitä.
Nopeampi kehitys ja prosessin tehokkuus: Käytä kineettisiä malleja ja simulaatioita lyhentääksesi kokeilu- ja virhekokeita ja nopeuttaaksesi uusien fotopolymeerireseptien tai AM-prosessien tutkimus- ja kehitystyötä ja tuotantoa.
Sovellusmuistio: osa 2
Lisätietoja: Termica Neo -ohjelmistolla lämpösimuloinnista ja kuumien pisteiden tunnistamisesta fotopolymeerikerroksissa sovellusmuistion 2. osassa