Bevezetés
A fotopolimerek fényérzékeny anyagok, amelyek fény hatására polimerizálódnak, és a folyékony monomerek vagy oligomerek szilárd, funkcionális hálózatokká alakulnak át. Gyors és szabályozható kikeményedési folyamatuk alkalmassá teszi őket olyan alkalmazásokhoz, mint a tinták, bevonatok, ragasztók és a 3D nyomtatás.
A következő generációs additív gyártási (AM) eljárások, beleértve a multifoton litográfiát és a fúziós sugárzást (FJ), ezeket az anyagokat nagy felbontású, összetett geometriák és több anyagból készült alkatrészek előállítására használják ki [1]. Ezekben az eljárásokban az akrilát fotopolimerek keményedési viselkedését erősen befolyásolja mind az UV-fény intenzitása, mind a hőmérséklet, amelyek jelentősen befolyásolják a keményedési sebességet és a végső anyagtulajdonságokat. Az AM-eljárásokban az anyag keményítése rétegenként történik, jellemzően 50-100 μm körüli rétegvastagsággal [2,3].
A tanulmány célja, hogy dielektromos analízis (DEA) segítségével megvizsgálja a fotopolimer diakrilátok keményedési kinetikáját különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus körülmények és UV-fényintenzitások mellett, valamint a Kinetics Neo [7] kinetikai elemzésre, előrejelzésre és folyamatoptimalizálásra szolgáló szoftverrel.
Mérési feltételek
A DEA-méréseket a DEA 288 Ionic (1. ábra) segítségével végeztük az 1. táblázatban felsorolt mérési feltételek mellett. A kapott DEA-görbék képezik a kinetikai elemzés alapját.
A több érzékelő lehetővé teszi a hőmérséklet pontos mérését, biztosítva az optimális teljesítményt és minőséget.
Táblázat: Mérési feltételek
| Műszer | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Anyag | Fotopolimer diakrilátok (UV DLP cég) |
| IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus hőmérséklet/°C | 30, 90 és 150 |
UV intenzitások 30°C-on/mW/cm² | 36, 75, 150 és 300 |
| Sugárzási idő/min | 10 |
| Érzékelő | IDEX érzékelő |
| Frekvencia/Hz | 10 |
Mérési eredmények és megbeszélés
A 2. ábra a tipikus kísérleti adatgörbét mutatja 150°C-on, 75 mW/cm2 intenzitású UV-fény expozíció mellett. A vízszintes alapvonal a bal oldali kurzornál lévő adatpontra van beállítva, ahol a fény be van kapcsolva. Az ionviszkozitás kezdeti csökkenését, amelyet az ionviszkozitás hőmérsékletfüggése okoz a melegítés során, ezzel az alapvonal-korrekcióval megszüntettük. A t=0 időpontot itt a fény bekapcsolásának pontjára helyezzük. A keményítési folyamat az ionviszkozitás növekedéséhez vezet, ami az UV-fény expozíció megkezdése után látható.
A 3. ábra a kísérleti mérési adatokat mutatja be ugyanazon 75 mW/cm2 UV-intenzitás, de különböző hőmérséklet mellett. Az ionviszkozitás hőmérsékletfüggő, és ez az oka a különböző hőmérsékleteken mért eltérő végső kísérleti értékeknek. A 75 mW/cm² UV-intenzitás esetén a 30 °C, 90 °C és 150 °C IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékleten 8 perc elteltével a keményedés nem fejeződik be teljesen, mivel az ion viszkozitása továbbra is enyhe növekedést mutat.
A legalacsonyabb, 30 °C-os hőmérsékleten végzett mérés az ionvizkozitási görbe lassabb növekedését mutatja, mint 90 °C-on, mivel a hőmérséklet csökkenésével a keményedési sebesség csökken. A reakció 150°C-on valamivel lassabb, mint 90°C-on, mert magas hőmérsékleten a gyökös polimerizáció terminációs lépése gyorsabbá válik, mint a polimerizációs lépés. Célunk egy olyan kinetikai modell létrehozása, amely mind a hőmérséklettől, mind az UV-fény intenzitásától függ.
A 4. ábra a DEA-mérések sorozatát mutatja be ugyanazon a 30°C-os hőmérsékleten 75, 150 és 300 mW/cm2 UV-intenzitás mellett. Az ionviszkozitás a minimális ionviszkozitástól növekszik, ami a keményedés kezdetét jelzi. Minden kísérleti görbe esetében az ionvizkozitás négy perc után továbbra is enyhe növekedést mutat. Ez az ábra a leggyorsabb keményedést a legnagyobb, 300 mW/cm2 UV-fényintenzitásnál mutatja, a leglassabb, 75 mW/cm2 UV-fényintenzitás a leglassabb keményedési sebességnek felel meg.
Kinetikai elemzés
Kinetics Neo szoftver segítségével egységes modellt hozunk létre a különböző hőmérsékletű és intenzitású UV-fényre.
Az átalakítás mértéke
A Kinetics Neo szoftver a DEA-mérésből számítja ki az α konverziófokot, ahol α 0 és 1 között mozog. Az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus mérésekhez használt termikus analízisben a konverziót operatív módon úgy határozzák meg, hogy a t időpontban megfigyelt termoanalitikus hatást elosztják a teljes termoanalitikus hatással. A DEA esetében a termoanalitikai konverzió meghatározása a következő:
ν0 a kezdeti ionviszkozitás az UV-fény bekapcsolásának időpontjában
νfinal a kikeményített anyag végső ionviszkozitása
ν(t) az aktuális ionviszkozitás az adott időpontban, t
A reakciósebesség függ a hőmérséklettől, T, az UV-intenzitástól, I, és a reakció típusától, f(α):
Kombinált n-edik rendű és autokatalitikus reakciómodell
ahol a súlytényező, a Kcat az autokatalitikus reakció preexponensét jelenti, és n és m az n-edik rendű reakció, illetve az autokatalitikus reakció reakciórendje [6].
Az UV intenzitás hatása a reakciósebességre
Az UV-intenzitás hatását a reakció kinetikájára a sebességállandó fényintenzitástól való hatványtörvény-függése alapján értékeltük [4,5]. A k sebességállandó a következőképpen fejezhető ki (4. egyenlet):
ahol k0(T) a hőmérsékletfüggő kinetikai állandó, I/I0 a relatív UV-intenzitás, ahol az 1 relatív intenzitás ebben az esetben I0 =75 mW/cm2-nek felel meg, és nUV a reakciósebesség UV-intenzitásra való érzékenységét tükröző illesztési paraméter.
Az 5. ábra a hőmérséklet és az UV-intenzitás hatását mutatja a fotopolimer diakrilátok keményedési viselkedésére, DEA (dielektromos analízis) segítségével mérve. Egy közös kinetikai modellt hoztunk létre a Kinetics Neo szoftver segítségével. A rombusz szimbólumok a kísérleti adatokat, a folytonos vonalak pedig az illesztett görbéknek felelnek meg. Az ábrán az UV = 1 75 mW/cm²-nek felel meg. A kinetikai paramétereket a 2. táblázat részletezi.
Táblázat: A fotopolimer akrilátok kinetikai paraméterei DEA-mérések alapján
| Reakciós lépés | A → B |
|---|---|
| Reakció típusa | Cnm |
| Aktiválási energia [kJ/mol] | 5.174 |
| Log (preexponenciális tényező) [Log (1/s)] | -1.793 |
| A reakció sorrendje | 1.724 |
| Log (Autocat preexponenciális tényező [Log(1/s)] | 1.629 |
| AutcatPower mf | 1.136 |
| nUV Fény | 0.619 |
| I0[mW/cm²] | 75 |
| Meghatározási együttható (R²) | 0.996 |
Cnm: N-edik rendű reakció m-teljesítményű autokatalízissel
A kinetikai modell most már alkalmazható az eredmények előrejelzésére az idő, a hőmérséklet és a relatív intenzitás függvényében.
A 6. a) és 6. b) ábra a diakrilát fotopolimerek átalakulásának előre jelzett mértékét mutatja be IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus körülmények között (20-120 °C) 20 mW/cm² és 100 mW/cm² fényintenzitás mellett.
100 mW/cm² UV-intenzitás mellett a végső konverziós fok 5 perc után 0,98 és 0,99 között mozog. Ezzel szemben 20 mW/cm² UV-intenzitásnál a végső konverzió 5 perc után csökken, és 0,88 és 0,96 közötti értékeket ér el.
a) intenzitás (20 mW/cm²)
b) intenzitás (100 mW/cm²).
Többlépcsős előrejelzés (dinamikus és IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakaszok sorozata)
A 7. ábra a dikrilát fotopolimerek konverziós fokának lépcsőzetes előrejelzését mutatja 20 mW/cm² intenzitás mellett, többlépcsős körülmények között (dinamikus és IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakaszok). A 3. táblázatban vázolt hőmérsékleti program segítségével a folyamat optimalizálható a kívánt konverziós fok hatékonyabb elérése érdekében.
3. táblázat: Többlépcsős előrejelzések
| Kezdet T/°C | Vég T/°C | H.R./K/min | Idő/min |
|---|---|---|---|
| 20 | 20 | 0 | 2 |
| 20 | 100 | 100 | 0.8 |
| 100 | 100 | 0 | 2 |
Következtetés
A dielektromos elemzés (DEA) hatékony eszköz az UV-fotopolimerek ellenőrzésére. Nemcsak laboratóriumban, hanem közvetlenül a gyártósoron is használható. Ha kombináljuk a Kinetics Neo szoftverrel kombinálva a DEA-mérések bizonyítottan hatékonyan határozzák meg a kinetikai paramétereket, amelyek mind a hőmérséklet, mind az UV-intenzitás függvényei. A Termica Neo szoftver jelentős hozzáadott értéket képvisel a fotopolimer rétegek termikus viselkedésének szimulálásával, a hőmérséklet alakulásának előrejelzésével, a potenciális forró pontok azonosításával, valamint a rétegvastagság és a kikeményedési feltételek optimalizálásának lehetővé tételével.
A kinetikai elemzés és a termikus szimuláció előnyei
Optimalizált Keményedés (térhálósító reakciók)A "crosslinking" kifejezés szó szerinti fordításban "kereszthálózást" jelent. Kémiai kontextusban olyan reakciókra használják, amelyek során a molekulák kovalens kötések bevezetésével kapcsolódnak egymáshoz, és háromdimenziós hálózatokat alkotnak.gyógyítás és minőségellenőrzés: Előre jelezze előre és érje el a kívánt keményedés mértékét, biztosítva ezzel a konzisztens anyagtulajdonságokat és csökkentve a 3D-nyomtatott vagy bevonatos termékek hibáit.
Gyorsabb fejlesztés és folyamathatékonyság: Használjon kinetikai modelleket és szimulációkat a próba-hiba kísérletek lerövidítéséhez, felgyorsítva ezzel az új fotopolimer-formulák vagy AM-folyamatok K+F- és gyártásbeállítását.
Alkalmazási megjegyzés: 2. rész
Tudjon meg többet: Termica Neo szoftver használatával a termikus szimuláció és a forró pontok azonosítása fotopolimer rétegekben a Termica Neo szoftver alkalmazásunk 2. részében