Análisis cinético del curado de fotopolímeros bajo intensidades variables de luz UV utilizando Kinetics Neo y DEA, Parte 1

Introducción

Los fotopolímeros son materiales fotosensibles que polimerizan al exponerse a la luz, transformando monómeros u oligómeros líquidos en redes sólidas y funcionales. Su proceso de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado rápido y controlable los hace idóneos para aplicaciones como tintas, revestimientos, adhesivos e impresión 3D.

Los procesos de fabricación aditiva (AM) de nueva generación, como la litografía multifotónica y el chorro de fusión (FJ), aprovechan estos materiales para producir geometrías complejas de alta resolución y piezas multimaterial [1]. En estos procesos, el comportamiento de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado de los fotopolímeros de acrilato está fuertemente influenciado tanto por la intensidad de la luz UV como por la temperatura, que afectan significativamente a la velocidad de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado y a las propiedades finales del material. En los procesos de AM, el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado del material se realiza capa a capa con espesores de capa típicos de alrededor de 50 a 100 μm [2,3].

El objetivo de este estudio es investigar la cinética de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado de diacrilatos fotopoliméricos bajo diferentes condiciones isotérmicas e intensidades de luz UV utilizando el análisis dieléctrico (DEA), y el Kinetics Neo software [7] para el análisis cinético, la predicción y la optimización del proceso.

Condiciones de medición

Las mediciones DEA se realizaron utilizando el sitio DEA 288 Ionic (figura 1) en las condiciones de medición indicadas en la tabla 1. Las curvas DEA obtenidas constituyen la base del análisis cinético.

Los múltiples sensores permiten una medición precisa de la temperatura, garantizando un rendimiento y una calidad óptimos.

Tabla 1: Condiciones de medición

Resultados de las mediciones y debate

La figura 2 muestra la curva típica de datos experimentales a 150°C bajo exposición a luz UV con una intensidad de 75 ^mW/cm2. La línea de base horizontal se fija en el punto de datos situado en el cursor de la izquierda, donde se enciende la luz. La disminución inicial de la viscosidad iónica, causada por la dependencia de la temperatura de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica durante el calentamiento, se eliminó mediante esta corrección de la línea de base. El tiempo t=0 se sitúa aquí en el punto donde se enciende la luz. El proceso de curado conduce a un aumento de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica que se observa tras el inicio de la exposición a la luz UV.

La figura 3 presenta el conjunto de datos experimentales medidos a la misma intensidad UV de 75 ^mW/cm2, pero a diferentes temperaturas. La Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica depende de la temperatura, y ésta es la razón de los diferentes valores experimentales finales a distintas temperaturas. Para una intensidad UV de 75 mW/cm², el curado no se completa totalmente después de 8 minutos a las temperaturas isotérmicas de 30°C, 90°C y 150°C, ya que la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica sigue mostrando un ligero aumento.

La medición a la temperatura más baja de 30°C muestra un aumento más lento de la curva de Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica que a 90°C porque la velocidad de polimerización disminuye a medida que baja la temperatura. La reacción a 150°C es un poco más lenta que a 90°C porque a alta temperatura, el paso de terminación en la polimerización radical se hace más rápido que el paso de polimerización. Nuestro objetivo es crear un modelo cinético que dependa tanto de la temperatura como de la intensidad de la luz UV.

La figura 4 presenta el conjunto de mediciones DEA a la misma temperatura de 30°C para intensidades UV de 75, 150 y 300 ^mW/cm2. La viscosidad iónica aumenta a partir de la Viscosidad iónicaLa viscosidad iónica es el valor recíproco de la conductividad iónica, que se calcula a partir del factor de pérdida dieléctrica.viscosidad iónica mínima, lo que indica el inicio del curado. En todas las curvas experimentales, la viscosidad iónica sigue mostrando un ligero aumento después de cuatro minutos. Esta figura demuestra el curado más rápido a la intensidad más alta de una luz UV de 300 ^mW/cm2, la intensidad más lenta de una luz UV de 75 ^mW/cm2 corresponde a la velocidad de curado más lenta.

Análisis cinético

Kinetics Neo para crear un modelo unificado para diferentes temperaturas e intensidades de luz UV.

Grado de conversión

El software Kinetics Neo calcula el grado de conversión, α, a partir de la medición DEA, donde α oscila entre 0 y 1. En el análisis térmico para mediciones isotérmicas, la conversión se define operativamente como el efecto termoanalítico observado en el tiempo, t, dividido por el efecto termoanalítico total. Para DEA, la definición de conversión termoanalítica es la siguiente:

_ν0 es la viscosidadiónica inicial en el momento en que se enciende la luz UV
_νfinal es la viscosidad iónica final del material curado
ν(t) es la viscosidad iónica actual en el momento t

La velocidad de reacción depende de la temperatura, T, la intensidad UV, I, y el tipo de reacción, f(α):

Modelo combinado de reacción de ^enésimo orden y autocatalítica

donde el factor de peso, _Kcat representa el pre-exponente de la reacción autocatalítica, y n y m son los órdenes de reacción de la reacción de ^enésimo orden y de la reacción autocatalítica, respectivamente [6].

Efecto de la intensidad UV en la velocidad de reacción

La influencia de la intensidad UV en la cinética de la reacción se evaluó utilizando una dependencia power-law de la constante de velocidad en función de la intensidad luminosa [4,5]. La constante de velocidad, k, puede expresarse como (ecuación 4):

donde _k0(T) es la constante cinética dependiente de la temperatura, _I/I0 es la intensidad UV relativa, donde una intensidad relativa de 1 corresponde en este caso a _I0 =75 ^mW/cm2, y _nUV es un parámetro de ajuste que refleja la sensibilidad de la velocidad de reacción a la intensidad UV.

La figura 5 ilustra los efectos de la temperatura y la intensidad UV en el comportamiento de curado de los diacrilatos fotopoliméricos, medidos mediante DEA (análisis dieléctrico). Se creó un modelo cinético común utilizando el Kinetics Neo software. Los símbolos de rombo representan los datos experimentales, y las líneas continuas corresponden a las curvas ajustadas. En la figura, UV = 1 corresponde a 75 mW/cm². Los parámetros cinéticos se detallan en la tabla 2.

Tabla 2: Parámetros cinéticos de los acrilatos fotopolímeros basados en mediciones DEA

Cnm: Reacción de ^enésimo orden con autocatálisis de potencia m

El modelo cinético puede aplicarse ahora para predecir los resultados en función del tiempo, la temperatura y la intensidad relativa.

Las figuras 6 (a) y 6 (b) presentan el grado de conversión previsto de los fotopolímeros de diacrilato en condiciones isotérmicas (20 a 120°C) a intensidades de luz de 20 mW/cm² y 100 mW/cm².

A una intensidad UV de 100 mW/cm², el grado de conversión final tras 5 minutos oscila entre 0,98 y 0,99. Por el contrario, a una intensidad UV de 20 mW/cm², la conversión final después de 5 minutos disminuye, alcanzando valores entre 0,88 y 0,96.

Predicción multipaso (secuencia de segmentos dinámicos e isotérmicos)

La figura 7 muestra la predicción escalonada del grado de conversión para fotopolímeros de diacrilato a una intensidad de 20 mW/cm² en condiciones multipaso (segmentos dinámicos e isotérmicos). Utilizando este programa de temperatura, esbozado en la tabla 3, se puede optimizar el proceso para alcanzar el grado de conversión deseado de forma más eficiente.

Tabla 3: Predicciones multipaso

Conclusión

El análisis dieléctrico (DEA) es una herramienta eficaz para controlar los fotopolímeros UV. Puede utilizarse no sólo en el laboratorio, sino también directamente en la línea de producción. En combinación con el Kinetics Neo se ha demostrado que las mediciones DEA determinan eficazmente los parámetros cinéticos que son función tanto de la temperatura como de la intensidad UV. El software Termica Neo añade un valor significativo mediante la simulación del comportamiento térmico de las capas de fotopolímeros, la predicción de la evolución de la temperatura, la identificación de posibles puntos calientes y la posibilidad de optimizar el espesor de la capa y las condiciones de curado.

Ventajas del análisis cinético y la simulación térmica

Curado optimizado y control de calidad: Predecir y alcanzar el grado de curado deseado, asegurando propiedades de material consistentes y reduciendo defectos en productos impresos en 3D o recubiertos.

Desarrollo más rápido y eficiencia del proceso: Utilice modelos cinéticos y simulaciones para acortar los experimentos de prueba y error, acelerando la configuración de I+D y producción para nuevas formulaciones de fotopolímeros o procesos de AM.