Kinetisk analys av fotopolymerhärdning under varierande UV-ljusintensitet med hjälp av Kinetics Neo och DEA, del 1

Inledning

Fotopolymerer är ljuskänsliga material som polymeriseras när de utsätts för ljus och omvandlar flytande monomerer eller oligomerer till fasta, funktionella nätverk. Deras snabba och kontrollerbara härdningsprocess gör dem lämpliga för applikationer som bläck, beläggningar, lim och 3D-utskrifter.

Nästa generations additiva tillverkningsprocesser (AM), inklusive multifotonlitografi och fusion jetting (FJ), utnyttjar dessa material för att producera högupplösta, komplexa geometrier och multimaterialdelar [1]. I dessa processer påverkas härdningsbeteendet hos akrylatfotopolymerer starkt av både UV-ljusets intensitet och temperaturen, vilket i hög grad påverkar härdningshastigheten och de slutliga materialegenskaperna. I AM-processer sker härdningen av materialet lager för lager med typiska lagertjocklekar på cirka 50 till 100 μm [2,3].

Syftet med denna studie är att undersöka härdningskinetiken för fotopolymerdiakrylater under olika isotermiska förhållanden och UV-ljusintensiteter med hjälp av dielektrisk analys (DEA) och Kinetics Neo programvara [7] för kinetisk analys, prediktion och processoptimering.

Mätförhållanden

DEA-mätningar utfördes med hjälp av DEA 288 Ionic (figur 1) under de mätförhållanden som anges i tabell 1. De erhållna DEA-kurvorna ligger till grund för den kinetiska analysen.

Flera sensorer möjliggör exakt mätning av temperaturen, vilket säkerställer optimal prestanda och kvalitet.

Tabell 1: Mätförhållanden

Mätresultat och diskussion

Figur 2 visar den typiska experimentella datakurvan vid 150°C under UV-ljusexponering med en intensitet på 75 ^mW/cm2. Den horisontella baslinjen är inställd på datapunkten vid den vänstra markören där ljuset slås på. Den initiala minskningen av jonviskositeten, som orsakas av jonviskositetens temperaturberoende under uppvärmning, avlägsnades genom denna baslinjekorrigering. Tiden t=0 placeras här vid den punkt där ljuset slås på. Härdningsprocessen leder till en ökande JonviskositetJonviskositeten är det reciproka värdet av jonledningsförmågan, som beräknas utifrån den dielektriska förlustfaktorn.jonviskositet, vilket syns efter att UV-ljuset har börjat exponeras.

I figur 3 presenteras de experimentella mätdata som uppmätts vid samma UV-intensitet på 75 ^mW/cm2, men vid olika temperaturer. Jonviskositeten är temperaturberoende, och detta är orsaken till de olika slutliga experimentella värdena vid olika temperaturer. Vid en UV-intensitet på 75 mW/cm² är härdningen inte helt avslutad efter 8 minuter vid isotermiska temperaturer på 30°C, 90°C och 150°C, eftersom jonviskositeten fortsätter att öka något.

Mätningen vid den lägsta temperaturen på 30°C visar en långsammare ökning av jonviskositetskurvan än vid 90°C eftersom härdningshastigheten minskar när temperaturen sjunker. Reaktionen vid 150°C är lite långsammare än vid 90°C eftersom termineringssteget i radikalpolymerisationen vid hög temperatur blir snabbare än polymerisationssteget. Vårt mål är att skapa en kinetisk modell som beror på både temperaturen och UV-ljusets intensitet.

Figur 4 visar DEA-mätningar vid samma temperatur, 30°C, för UV-intensiteter på 75, 150 och 300 ^mW/cm2. Jonviskositeten ökar från den lägsta jonviskositeten, vilket indikerar att härdningen påbörjas. För alla experimentkurvor fortsätter jonviskositeten att öka något efter fyra minuter. Denna figur visar den snabbaste härdningen vid den högsta intensiteten av UV-ljus på 300 ^mW/cm2, medan den långsammaste intensiteten av UV-ljus på 75 ^mW/cm2 motsvarar den långsammaste härdningshastigheten.

Kinetisk analys

Kinetics Neo används för att skapa en enhetlig modell för olika temperaturer och intensiteter av UV-ljus.

Grad av omvandling

Omvandlingsgraden α beräknas av programvaran Kinetics Neo från DEA-mätningen, där α sträcker sig från 0 till 1. Vid termisk analys för isotermiska mätningar definieras omvandlingen operationellt som den termoanalytiska effekt som observeras vid tidpunkten t dividerad med den totala termoanalytiska effekten. För DEA är definitionen av termoanalytisk omvandling följande:

_ν0 är den initiala jonviskositeten vid den tidpunkt då UV-ljuset tänds
_νfinal är den slutliga jonviskositeten för det härdade materialet
ν(t ) är den aktuella jonviskositeten vid tidpunkten t

Reaktionshastigheten beror på temperaturen, T, UV-intensiteten, I, och reaktionstypen, f(α):

Kombinerad ^nionde ordningens och autokatalytisk reaktionsmodell

där viktfaktorn, _Kcat representerar pre-exponenten för den autokatalytiska reaktionen, och n och m är reaktionsordningarna för ⁿ:te ordningens reaktion respektive den autokatalytiska reaktionen [6].

Effekt av UV-intensitet på reaktionshastigheten

UV-intensitetens påverkan på reaktionskinetiken utvärderades med hjälp av ett power-law-beroende av hastighetskonstanten på ljusintensiteten [4,5]. Hastighetskonstanten, k, kan uttryckas som (ekvation 4):

där _k0(T) är den temperaturberoende kinetiska konstanten, _I/I0 är den relativa UV-intensiteten, där en relativ intensitet på 1 i detta fall motsvarar _I0 =75 ^mW/cm2, och _nUV är en anpassningsparameter som återspeglar reaktionshastighetens känslighet för UV-intensitet.

Figur 5 illustrerar effekterna av temperatur och UV-intensitet på härdningsbeteendet hos fotopolymerdiakrylater, uppmätt med DEA (dielektrisk analys). En gemensam kinetisk modell skapades med hjälp av Kinetics Neo programvara. Rhombussymbolerna representerar experimentella data och de heldragna linjerna motsvarar de anpassade kurvorna. I figuren motsvarar UV = 1 75 mW/cm². De kinetiska parametrarna beskrivs i tabell 2.

Tabell 2: Kinetiska parametrar för fotopolymera akrylater baserade på DEA-mätningar

Cnm: Reaktion av ⁿ:te ordningen med m-power autokatalys

Den kinetiska modellen kan nu användas för att förutsäga resultaten som en funktion av tid, temperatur och relativ intensitet.

Figurerna 6 (a) och 6 (b) visar den förväntade omvandlingsgraden för diakrylatfotopolymerer under isotermiska förhållanden (20 till 120°C) vid ljusintensiteter på 20 mW/cm² och 100 mW/cm².

Vid en UV-intensitet på 100 mW/cm² ligger den slutliga omvandlingsgraden efter 5 minuter i intervallet 0,98 till 0,99. Vid en UV-intensitet på 20 mW/cm² minskar däremot den slutliga omvandlingen efter 5 minuter och når värden mellan 0,88 och 0,96.

Förutsägelse i flera steg (sekvens av dynamiska och isotermiska segment)

Figur 7 visar stegvis prediktering av omvandlingsgraden för diakrylatfotopolymerer vid en intensitet på 20 mW/cm² under flerstegsförhållanden (dynamiska och isotermiska segment). Med hjälp av detta temperaturprogram, som beskrivs i tabell 3, kan processen optimeras för att uppnå önskad omvandlingsgrad mer effektivt.

Tabell 3: Förutsägelser i flera steg

Slutsats

Dielektrisk analys (DEA) är ett effektivt verktyg för övervakning av UV-fotopolymerer. Det kan användas inte bara i laboratoriet utan också direkt på produktionslinjen. I kombination med Kinetics Neo programvaran har DEA-mätningar visat sig effektivt kunna bestämma kinetiska parametrar som är en funktion av både temperatur och UV-intensitet. Programvaran Termica Neo tillför ett betydande värde genom att simulera det termiska beteendet hos fotopolymerskikt, förutsäga temperaturutvecklingen, identifiera potentiella hotspots och möjliggöra optimering av skikttjocklek och härdningsförhållanden.

Fördelarna med kinetisk analys och termisk simulering

Optimerad Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning och kvalitetskontroll: Förutse och uppnå önskad härdningsgrad, vilket säkerställer konsekventa materialegenskaper och minskar antalet defekter i 3D-utskrivna eller belagda produkter.

Snabbare utveckling och processeffektivitet: Använd kinetiska modeller och simuleringar för att förkorta försök och misstag, vilket påskyndar FoU och produktionsinställningar för nya fotopolymerformuleringar eller AM-processer.