Εισαγωγή
Το PTFE (τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο) είναι ένα πολυμερές ευρέως γνωστό ως Teflon. Έχει ελικοειδή γραμμική δομή, στην οποία τα άτομα φθορίου περιβάλλουν τα άτομα άνθρακα και δημιουργούν ένα προστατευτικό στρώμα (βλ. δομή παρακάτω). Αυτό εξηγεί τις εξαιρετικές ιδιότητές του όσον αφορά τη θερμική σταθερότητα, τη μόνωση, τη χημική αντοχή κ.λπ. [1].
Οι ιδιότητες του PTFE εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και περιλαμβάνουν εκείνες που είναι χαρακτηριστικές των ημικρυσταλλικών υλικών, όπως η υαλώδης μετάβαση και η τήξη. Επιπλέον, η ελικοειδής δομή του θεωρείται υπεύθυνη για την ύπαρξη μεταβάσεων κρυστάλλου-κρυστάλλου γύρω από τη θερμοκρασία δωματίου [2].
Στη συνέχεια, ένα δείγμα PTFE μετρήθηκε με DSC, DMA και ρεομετρία περιστροφής. Οι τρεις αυτές μέθοδοι συμβαδίζουν μεταξύ τους: Η DSC παρέχει πληροφορίες σχετικά με τις θερμικές ιδιότητες ενός υλικού, η DMA και η ρεομετρία προσφέρουν τη δυνατότητα να ληφθούν (μεταξύ άλλων) οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες του δείγματος αξιολογώντας την απόκριση σε ένα ταλαντευόμενο σήμα.
Ορισμένοι ορισμοί
DMA:
E*: Σύνθετο μέτρο ελαστικότητας
E':
E":
tan δ: Συντελεστής απωλειών
Ρεομετρία:
G*: Σύνθετο μέτρο διάτμησης
G': Μέτρο διάτμησης αποθήκευσης, ελαστική συνεισφορά στο G*
G": Διατμητικό μέτρο απώλειας, ιξώδης συμβολή στο G*
δ: Γωνία φάσης
DSC (διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης) - Αρχή λειτουργίας
Η DSC είναι μια τεχνική στην οποία η διαφορά μεταξύ του ρυθμού ροής θερμότητας σε ένα χωνευτήρι δείγματος και σε ένα χωνευτήρι αναφοράς προκύπτει ως συνάρτηση του χρόνου ή/και της θερμοκρασίας. Κατά την εν λόγω μέτρηση, το δείγμα και η αναφορά υπόκεινται στο ίδιο ελεγχόμενο πρόγραμμα θερμοκρασίας και σε καθορισμένη ατμόσφαιρα.
Αποτέλεσμα: Προσδιορίζονται τα θερμικά χαρακτηριστικά, π.χ. τήξη, κρυστάλλωση, υαλώδης μετάβαση, βαθμός κρυσταλλικότητας, αντιδράσεις διασύνδεσης (σκλήρυνση)1.
DMA (Δυναμική-μηχανική ανάλυση) - Λειτουργική αρχή
Μια ημιτονοειδής δύναμη (τάση σ, είσοδος) εφαρμόζεται στο δείγμα με αποτέλεσμα μια ημιτονοειδή παραμόρφωση (παραμόρφωση ε, έξοδος).
Το σήμα απόκρισης (παραμόρφωση, ε) χωρίζεται σε ένα "εντός φάσης" και ένα "εκτός φάσης" μέρος.
Το "εντός φάσης" μέρος σχετίζεται με τις ελαστικές ιδιότητες (→ E´, μέτρο αποθήκευσης), ενώ το "εκτός φάσης" μέρος με τις ιξώδεις ιδιότητες (→ E", μέτρο απώλειας) του ιξωδοελαστικού υλικού.
Αποτέλεσμα: Προσδιορίζονται οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες του δείγματος, ιδίως το σύνθετο μέτρο ελαστικότητας Σύμπλοκο συντελεστήΤο σύνθετο μέτρο ελαστικότητας αποτελείται από δύο συνιστώσες, το μέτρο αποθήκευσης και το μέτρο απωλειών. Το μέτρο αποθήκευσης (ή μέτρο Young) περιγράφει τη δυσκαμψία και το μέτρο απωλειών περιγράφει την απόσβεση (ή ιξωδοελαστική) συμπεριφορά του αντίστοιχου δείγματος με τη μέθοδο της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA). E*2.
1 Περισσότερες πληροφορίες για τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης
2 Περισσότερες πληροφορίες για τη δυναμική-μηχανική ανάλυση
Περιστροφικό ρεόμετρο (μέτρηση ταλάντωσης) - Θεμελιώδης αρχή
Η ανώτερη γεωμετρία με καθορισμένη συχνότητα f [Hz] (ή ω [rad/s]) και πλάτος [%] (ή διατμητική παραμόρφωση γ [%]). Προσδιορίζεται η σύνθετη διατμητική τάση σ* [Pa] που απαιτείται για την ταλάντωση αυτή και χωρίζεται σε ένα "εντός φάσης" και ένα "εκτός φάσης" μέρος. Το "εντός φάσης" μέρος σχετίζεται με τις ελαστικές ιδιότητες (→ G´, μέτρο διάτμησης αποθήκευσης), ενώ το "εκτός φάσης" μέρος με τις ιξώδεις ιδιότητες (→ G", μέτρο διάτμησης απώλειας) του ιξωδοελαστικού υλικού.
Αποτέλεσμα: Προσδιορίζονται οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες του δείγματος, ιδίως το σύνθετο μέτρο διάτμησης G* και το σύνθετο ιξώδες διάτμησης ŋ* [Pa-s]3:
Ο πίνακας 1 συνοψίζει τις συνθήκες των τριών μετρήσεων.
Πίνακας 1: Συνθήκες δοκιμής
| μέθοδος | DSC | DMA | Περιστροφική ρεομετρία |
|---|---|---|---|
| Χωνευτήρι/γεωμετρία | Concavus® (αλουμίνιο), κλειστό με διάτρητο καπάκι | κάμψη 3 σημείων, 40 mm | Στρέψη |
| Μάζα δείγματος/διαστάσεις | 11.88 mg | Μήκος: 40 mm Πλάτος: 9,98 mm Ύψος: 2,1 mm | Μήκος: 42,5 mm Πλάτος: 10,01 mm Ύψος: 2,09 mm |
| Εύρος θερμοκρασίας | -70°C έως 380°C | -170°C έως 150°C | 5°C έως 150°C |
| Ρυθμός θέρμανσης | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Εύρος/διατμητική παραμόρφωση | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Συχνότητα | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Ατμόσφαιρα | Άζωτο (100 ml/min) | Αέρας, στατικός | Άζωτο (2 l/min) |
3 Περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τη ρεομετρία μπορείτε να βρείτε στη διεύθυνση ΡΕΟΜΕΤΡΙΑ
4 Μια προηγούμενη δοκιμή σάρωσης πλάτους καθόρισε την εφαρμογή κατάλληλης διατμητικής τάσης διασφαλίζοντας ότι οι ταλαντωτικές μετρήσεις ήταν μη καταστροφικές. Κατά τη διάρκεια της πλήρους μέτρησης συχνότητας, η παραμόρφωση παρέμεινε στη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή (Γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή (LVER)Στο LVER, οι εφαρμοζόμενες τάσεις δεν επαρκούν για να προκαλέσουν δομική διάσπαση (yielding) της δομής και, ως εκ τούτου, μετρούνται σημαντικές μικροδομικές ιδιότητες.LVER) του υλικού, όπου η παραμόρφωση και η τάση είναι ανάλογες.
Στα Σχήματα 3 έως 5 παρουσιάζονται οι καμπύλες που προκύπτουν από τις μετρήσεις DSC, DMA και περιστροφικού ρεομέτρου.
Μετάβαση φάσης στην περιοχή χαμηλών θερμοκρασιών
Η μέτρηση DMA (σχήμα 3) δείχνει ότι το μέτρο ελαστικότητας του πολυμερούς ανέρχεται σχεδόν σε 6500 MPa στους -160°C. Μειώνεται περισσότερο από το ήμισυ της αρχικής του τιμής κατά τη θέρμανση στους -100°C. Αυτή η έντονη μείωση, που συνδέεται με μια κορυφή στους -110°C και -105°C στις καμπύλες του μέτρου απώλειας E" (μπλε) και του συντελεστή απώλειας tan δ (πράσινο), αντίστοιχα, οφείλεται πιθανότατα σε μια δομική αλλαγή στην αμιγώς άμορφη περιοχή και ονομάζεται γ-χαλάρωση [3].
Μεταβάσεις κρυστάλλου-κρυστάλλου γύρω από τη θερμοκρασία δωματίου
Η μέτρηση DSC στο σχήμα 4 δείχνει μια κορυφή στους 21°C με έναν ώμο στους 30°C. Αυτό οφείλεται στις δύο κρυσταλλοκρυσταλλικές μεταβάσεις (από καλά διατεταγμένη σε μερικώς διατεταγμένη εξαγωνική δομή και από μερικώς διατεταγμένη σε άτακτη δομή) [4]. Αντιστοιχεί σε μια πτώση του μέτρου Ε´, που συνδέεται με μια κορυφή στους 34°C στο tan δ της μέτρησης DMA (σχήμα 3).
Η μέτρηση με το περιστροφικό ρεόμετρο συμφωνεί με αυτά τα αποτελέσματα (σχήμα 5). Οι μεταβάσεις στερεού-στερεού οδηγούν σε μείωση της καμπύλης G´ (κόκκινο), καθώς και σε διπλή κορυφή στους 26-27°C και 33-34°C στις καμπύλες G" (μπλε) και δ (πράσινο).
Άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές: και τήξη
Μια πρόσθετη κορυφή ανιχνεύθηκε στους 134°C στην καμπύλη του συντελεστή απωλειών tan δ (σχήμα 3) και στους 127°C στην καμπύλη της γωνίας φάσης δ (σχήμα 5). Αυτό αντιστοιχεί στη υαλώδη μετάβαση του PTFE, κατά την οποία το άμορφο τμήμα του πολυμερούς μεταπίπτει από υαλώδη σε ελαστική κατάσταση.
Επιπλέον, η ενδόθερμη κορυφή που ανιχνεύεται στους 337°C (σχήμα 4) οφείλεται στην τήξη της κρυσταλλικής φάσης του PTFE [4]. Η εκτίμηση της ενθαλπίας τήξης (73 J/g) επιτρέπει τον προσδιορισμό του βαθμού κρυσταλλικότητας του υλικού (βλέπε πλαίσιο πληροφοριών). Αυτό το PTFE έχει κρυσταλλικότητα σχεδόν 90%. Με τη σειρά της, η άμορφη φάση αποτελεί μόνο το 10% του δείγματος. Αυτό σημαίνει ότι το άμορφο τμήμα του πολυμερούς είναι ελάχιστα έντονο.
Η ανίχνευση αυτής της πολύ ασθενούς υαλώδους μετάβασης δεν είναι δυνατή με την DSC, αλλά οι εναλλακτικές μέθοδοι της DMA και της περιστροφικής ρεομετρίας μπορεί να είναι πιο κατάλληλες, όπου μια κορυφή που σχετίζεται με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης είναι πολύ ευδιάκριτη και στις δύο καμπύλες του συντελεστή απωλειών (θερμοκρασία κορυφής στους 134°C) και της γωνίας φάσης (θερμοκρασία κορυφής στους 127°C).
Στο Σχήμα 6 απεικονίζονται οι καμπύλες που λαμβάνονται με τις τρεις μεθόδους. Στην περιοχή θερμοκρασιών έως 150°C, ο συντελεστής απώλειας της μέτρησης DMA καθώς και η γωνία φάσης της δοκιμής με το περιστροφικό ρεόμετρο αποκαλύπτουν σαφώς τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αυτού του εξαιρετικά κρυσταλλικού δείγματος PTFE.
Πώς να συνδέσετε τα E' και G'; Πολύπλοκες μέθοδοι - Απλή απάντηση
Όπως παρατηρήθηκε προηγουμένως (βλ. 4 στη σελίδα 2), οι εφαρμοζόμενες παραμορφώσεις βρίσκονταν στη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή του υλικού. Στην περίπτωση αυτή, το μέτρο ελαστικότητας E' (DMA) και το μέτρο ελαστικότητας διάτμησης G' συνδέονται με την ακόλουθη εξίσωση:
E' = 2 - G' - (1 + n)
όπου n είναι ο λόγος Poisson και ανέρχεται σε 0,42 για το PTFE [5].
Στους 5°C → E´ = 1789 MPa
Σε 5°C → G´ = 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Η μετρούμενη τιμή του E´ βρίσκεται σε καλή συμφωνία με την τιμή που υπολογίζεται από τη σχέση μεταξύ του μέτρου αποθήκευσης και του λόγου Poisson.
Συμπέρασμα
Η DSC, η DMA και η ρεομετρία περιστροφής πραγματοποιήθηκαν σε υλικό PTFE χωρίς γέμισμα. Και οι τρεις μέθοδοι προσδιόρισαν τις μεταβάσεις κρυστάλλου-κρυστάλλου. Η πολύ ασθενής υαλώδης μετάβαση ανιχνεύθηκε με τη βοήθεια της DMA και της περιστροφικής ρεομετρίας. Επιπλέον, διαπιστώθηκε καλή συσχέτιση μεταξύ του μέτρου ελαστικότητας που μετρήθηκε στη DMA και του μέτρου ελαστικής διάτμησης μέσω της ρεομετρίας.
Χαρακτηρίστηκαν επίσης η γ-μετάβαση, η τήξη και ο βαθμός κρυσταλλικότητας.
Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων με τη χρήση διαφορετικών μεθόδων όχι μόνο εξασφαλίζει την εγκυρότητα των αποτελεσμάτων, αλλά και αυξάνει τη γνώση των θερμικών και μηχανικών ιδιοτήτων του υλικού.