Introducere
PTFE (politetrafluoroetilenă) este un polimer cunoscut sub denumirea de Teflon. Acesta are o structură liniară elicoidală, în care atomii de fluor înconjoară atomii de carbon și formează un strat protector (a se vedea structura de mai jos). Acest lucru explică proprietățile sale excepționale în materie de stabilitate termică, izolare, rezistență chimică etc. [1].
Proprietățile PTFE depind de temperatură și le includ pe cele tipice materialelor semicristaline, cum ar fi tranziția vitroasă și topirea. În plus, se consideră că structura sa elicoidală este responsabilă de existența tranzițiilor cristal-cristal în jurul temperaturii camerei [2].
În cele ce urmează, o probă de PTFE a fost măsurată cu DSC, DMA și reometrie rotațională. Aceste trei metode merg mână în mână: DSC furnizează informații despre proprietățile termice ale unui material, DMA și reometria oferă posibilitatea de a obține (printre altele) proprietățile viscoelastice ale probei prin evaluarea răspunsului la un semnal oscilatoriu.
Unele definiții
DMA:
E*: Modul elastic complex
E': Modul de stocare, contribuția elastică la E*
E": Modul de pierdere, contribuția vâscoasă la E*
tan δ: Factor de pierdere
Reometrie:
G*: Modul de forfecare complex
G': Modul de forfecare de stocare, contribuție elastică la G*
G": Modul de forfecare de pierdere, contribuție vâscoasă la G*
δ: Unghi de fază
DSC (Calorimetria diferențială de scanare) - Principiul funcțional
DSC este o tehnică în care diferența dintre debitul de căldură dintr-un creuzet de probă și cel dintr-un creuzet de referință este determinată în funcție de timp și/sau temperatură. În timpul unei astfel de măsurători, eșantionul și referința sunt supuse aceluiași program de temperatură controlată și unei atmosfere specifice.
Rezultat: Se determină caracteristicile termice, de exemplu, topirea, cristalizarea, tranziția vitroasă, gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate, reacțiile de reticulare (întărire)1.
DMA (analiză dinamico-mecanică) - Principiul funcțional
Eșantionului i se aplică o forță sinusoidală (tensiune σ, intrare) care determină o deformare sinusoidală (deformație ε, ieșire).
Semnalul de răspuns (deformare, ε) este împărțit într-o parte "în fază" și una "în afara fazei".
Partea "în fază" este legată de proprietățile elastice (→ E´, modul de stocare), iar partea "în afara fazei" de proprietățile vâscoase (→ E", Modul vâscosModulul complex (componenta vâscoasă), modulul de pierdere sau G'', este partea "imaginară" a modulului complex general al probei. Această componentă vâscoasă indică răspunsul de tip lichid sau defazat al probei măsurate. modul de pierdere) ale materialului vâscoelastic.
Rezultat: Se determină proprietățile viscoelastice ale probei, în special modulul său complex Modul complexModulul complex constă din două componente, modulul de stocare și modulul de pierdere. Modulul de stocare (sau modulul lui Young) descrie rigiditatea, iar modulul de pierdere descrie comportamentul de amortizare (sau viscoelastic) al probei corespunzătoare, utilizând metoda analizei mecanice dinamice (DMA). E*2.
1 Mai multe informații despre Calorimetria diferențială de scanare
2Mai multe informații despre Analiza dinamico-mecanică
Reometru rotațional (măsurarea oscilației) - Principiul fundamental
Geometria superioară cu o frecvență definită f [Hz] (sau ω [rad/s]) și amplitudine [%] (sau deformație de forfecare γ [%]).
Tensiunea de forfecare complexă σ* [Pa] necesară pentru această oscilație este determinată și este împărțită într-o parte "în fază" și una "în afara fazei".
Partea "în fază" este legată de proprietățile elastice (→ G´, modulul de forfecare de stocare), iar partea "în afara fazei" de proprietățile vâscoase (→ G", modulul de forfecare de pierdere) ale materialului vâsco-elastic.
Rezultat: Se determină proprietățile viscoelastice ale probei, în special modulul complex de forfecare G* și vâscozitatea complexă de forfecare ŋ* [Pa-s]3:
Tabelul 1 rezumă condițiile celor trei măsurători.
Tabelul 1: Condiții de testare
| metoda | DSC | DMA | Reometrie rotațională |
|---|---|---|---|
| Creuzet/geometrie | Concavus® (aluminiu), închis cu capac găurit | îndoire în 3 puncte, 40 mm | Torsiune |
| Masa/dimensiunile probei | 11.88 mg | Lungime: 40 mm Lățime: 9,98 mm Înălțime: 2,1 mm | Lungime: 42,5 mm Lățime: 10.01 mm Înălțime: 2,09 mm |
| Interval de temperatură | -70°C până la 380°C | -170°C până la 150°C | 5°C până la 150°C |
| Rata de încălzire | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplitudinea / deformarea la forfecare | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Frecvența | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmosferă | Azot (100 ml/min) | Aer, static | Azot (2 l/min) |
3 Mai multe informații despre reometrie pot fi găsite la RHEOMETERS
4 Un test anterior de măturare a amplitudinii a stabilit că a fost aplicată o tulpină de forfecare adecvată, asigurând că măsurătorile oscilatorii au fost nedistructive. În timpul măsurării complete a frecvenței, deformarea a rămas în domeniul vâscoelastic liniar (Regiunea vâscoelastică liniară (LVER)În LVER, tensiunile aplicate sunt insuficiente pentru a provoca ruperea structurală (cedare) a structurii și, prin urmare, se măsoară proprietăți micro-structurale importante.LVER) al materialului, unde deformarea și tensiunea sunt proporționale.
Figurile 3-5 prezintă curbele rezultate din măsurătorile DSC, DMA și ale reometrului rotațional.
Tranziția de fază în domeniul temperaturilor scăzute
Măsurarea DMA (figura 3) arată că Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic al polimerului se ridică la aproape 6500 MPa la -160°C. Acesta scade cu mai mult de jumătate din valoarea sa inițială în timpul încălzirii la -100°C. Această scădere puternică, asociată cu un vârf la -110°C și -105°C în curbele modulului de pierdere E" (albastru) și respectiv factorului de pierdere tan δ (verde), se datorează cel mai probabil unei modificări structurale în regiunea pur amorfă și se numește γ-RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare [3].
Tranziții cristal-cristal la temperatura camerei
Măsurarea DSC din figura 4 arată un vârf la 21°C cu un umăr la 30°C. Aceasta se datorează celor două tranziții cristal-cristal (de la o structură hexagonală bine ordonată la una parțial ordonată și de la o structură parțial ordonată la una dezordonată) [4]. Aceasta corespunde unei scăderi a modulului E´, asociată cu un vârf la 34°C în tan δ al măsurătorii DMA (figura 3).
Măsurarea cu reometrul rotațional este în concordanță cu aceste rezultate (figura 5). Tranzițiile solid-solid conduc la o scădere a curbei G´ (roșu), precum și la un vârf dublu la 26-27°C și 33-34°C în curba G" (albastru) și în curba δ (verde).
Regiuni amorfe și cristaline: Tranziția vitroasă și topirea
Un vârf suplimentar a fost detectat la 134°C în curba factorului de pierdere, tan δ (figura 3) și la 127°C în curba unghiului de fază, δ (figura 5). Aceasta corespunde tranziției vitroase a PTFE, în timpul căreia partea amorfă a polimerului trece de la o stare sticloasă la una cauciucată.
În plus, vârful EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic detectat la 337°C (figura 4) se datorează topirii fazei cristaline a PTFE [4]. Evaluarea entalpiei de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire (73 J/g) permite determinarea gradului de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate a materialului (a se vedea caseta de informații). Această PTFE are o Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate de aproape 90%. În schimb, faza amorfă reprezintă doar 10% din eșantion. Aceasta înseamnă că partea amorfă a polimerului este doar slab pronunțată.
Detectarea acestei tranziții vitroase foarte slabe nu este posibilă cu DSC, dar metodele alternative DMA și reometria rotațională pot fi mai potrivite în cazul în care un vârf referitor la temperatura de tranziție vitroasă este foarte distinct în ambele curbe ale factorului de pierdere (temperatura de vârf la 134°C) și unghiului de fază (temperatura de vârf la 127°C).
Figura 6 prezintă curbele obținute cu cele trei metode. În intervalul de temperatură de până la 150 °C, factorul de pierdere al măsurării DMA, precum și unghiul de fază al testului cu reometru rotațional indică în mod clar temperatura de tranziție vitroasă a acestei probe de PTFE foarte cristalină.
Cum să legați E' și G'? Metode complexe - Răspuns simplu
După cum s-a observat anterior (a se vedea punctul 4 de la pagina 2), deformările aplicate au fost în domeniul vâscoelastic liniar al materialului. În acest caz, Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic E' (DMA) și Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic de forfecare G' sunt legate prin următoarea ecuație:
E' = 2 - G' - (1 + n)
unde n este raportul lui Poisson și se ridică la 0,42 pentru PTFE [5].
La 5°C → E´ = 1789 MPa
La 5°C → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Valoarea măsurată a E´ este în bună concordanță cu valoarea calculată din relația dintre Elasticitate și modul de elasticitateElasticitatea cauciucului sau elasticitatea entropică descrie rezistența oricărui sistem de cauciuc sau elastomer la o deformare sau tensiune aplicată din exterior. modulul de stocare și raportul Poisson.
Concluzie
DSC, DMA și reometria rotațională au fost efectuate pe un material PTFE fără umplutură. Toate cele trei metode au identificat tranzițiile cristal-cristal. Tranziția vitroasă foarte slabă a fost detectată prin intermediul DMA și al reometriei rotaționale. În plus, s-a constatat o bună corelație între Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic măsurat în DMA și Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic de forfecare prin reometrie.
Tranziția γ, topirea și gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate au fost, de asemenea, caracterizate.
Combinarea rezultatelor obținute prin diferite metode nu numai că asigură validitatea rezultatelor, ci și sporește cunoașterea proprietăților termice și mecanice ale materialului.