Introduktion
PTFE (polyethylenterephthalat) er en polymer, der almindeligvis kaldes teflon. Det har en spiralformet lineær struktur, hvor fluoratomerne omgiver kulstofatomerne og danner et beskyttende lag (se strukturen nedenfor). Dette forklarer dets enestående egenskaber med hensyn til Termisk stabilitetEt materiale er termisk stabilt, hvis det ikke nedbrydes under påvirkning af temperaturen. En måde at bestemme et stofs termiske stabilitet på er at bruge en TGA (termogravimetrisk analysator). termisk stabilitet, isolering, kemisk resistens osv. [1].
PTFE's egenskaber er temperaturafhængige og omfatter de egenskaber, der er typiske for halvkrystallinske materialer, såsom GlasovergangstemperaturGlasovergangen er en af de vigtigste egenskaber ved amorfe og semikrystallinske materialer, f.eks. uorganiske glas, amorfe metaller, polymerer, lægemidler og fødevareingredienser osv. og beskriver det temperaturområde, hvor materialernes mekaniske egenskaber ændres fra hårde og sprøde til mere bløde, deformerbare eller gummiagtige.glasovergang og Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning. Desuden menes dets spiralformede struktur at være ansvarlig for eksistensen af krystal-krystalovergange omkring stuetemperatur [2].
I det følgende blev en PTFE-prøve målt med DSC, DMA og rotationsreometri. Disse tre metoder går hånd i hånd: DSC giver oplysninger om et materiales termiske egenskaber, DMA og reometri giver mulighed for at opnå (blandt andet) prøvens viskoelastiske egenskaber ved at evaluere reaktionen på et oscillerende signal.

Nogle definitioner
DMA:
E*: Komplekst elasticitetsmodul
E': Lagringsmodul, elastisk bidrag til E*
E": Tabsmodul, viskøst bidrag til E*
tan δ: Tabsfaktor
Reometri:
G*: Kompleks forskydningsmodul
G': Lagringsforskydningsmodul, elastisk bidrag til G*
G": Tabsforskydningsmodul, viskøst bidrag til G*
δ: Fasevinkel
DSC (Differential Scanning Calorimetry) - Funktionsprincip
DSC er en teknik, hvor forskellen mellem varmestrømningshastigheden i en prøvedigel og den i en referencedigel udledes som en funktion af tid og/eller temperatur. Under en sådan måling udsættes prøven og referencen for det samme kontrollerede temperaturprogram og en specificeret atmosfære.
Resultat: De termiske egenskaber bestemmes, f.eks. Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystalliseringsvarme.krystallisering, GlasovergangstemperaturGlasovergangen er en af de vigtigste egenskaber ved amorfe og semikrystallinske materialer, f.eks. uorganiske glas, amorfe metaller, polymerer, lægemidler og fødevareingredienser osv. og beskriver det temperaturområde, hvor materialernes mekaniske egenskaber ændres fra hårde og sprøde til mere bløde, deformerbare eller gummiagtige.glasovergang, krystallinitetsgrad, Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.tværbindingsreaktioner (Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning)1.
DMA (dynamisk-mekanisk analyse) - Funktionsprincip
En sinusformet kraft (StressStress defineres som et kraftniveau, der påføres en prøve med et veldefineret tværsnit. (Spænding = kraft/areal). Prøver med et cirkulært eller rektangulært tværsnit kan komprimeres eller strækkes. Elastiske materialer som gummi kan strækkes op til 5 til 10 gange deres oprindelige længde.stress σ, input) påføres prøven, hvilket resulterer i en sinusformet deformation (strain ε, output).
Responssignalet (strain, ε) opdeles i en "in-phase" og en "out-of-phase" del.
"I-fase"-delen er relateret til de elastiske egenskaber (→ E´, lagringsmodul), "ud-af-fase"-delen til de viskøse egenskaber (→ E", ViskositetsmodulDet komplekse modul (viskøse komponent), tabsmodul eller G'', er den "imaginære" del af prøvens samlede komplekse modul. Denne viskøse komponent angiver den væskelignende eller ude af fase reaktion i den prøve, der måles. tabsmodul) i det viskoelastiske materiale.
Resultat: Prøvens viskoelastiske egenskaber bestemmes, især dens komplekse modul Kompleks modulusDet komplekse modul består af to komponenter, lagringsmodulet og tabsmodulet. Lagringsmodulet (eller Youngs modul) beskriver stivheden, og tabsmodulet beskriver den tilsvarende prøves dæmpende (eller viskoelastiske) opførsel ved hjælp af metoden for dynamisk mekanisk analyse (DMA). E*2.
1 Mere information om differentialscanningskalorimetri
2Mere information om dynamisk-mekanisk analyse

Rotationsreometer (oscillationsmåling) - Grundlæggende princip
Den øvre geometri med en defineret frekvens f [Hz] (eller ω [rad/s]) og amplitude [%] (eller forskydningsstamme γ [%]). Den komplekse forskydningsspænding σ* [Pa], der er nødvendig for denne svingning, bestemmes og opdeles i en "i fase"- og en "ude af fase"-del. "I-fase"-delen er relateret til de elastiske egenskaber (→ G´, lagringsforskydningsmodul), "ud-af-fase"-delen til de viskøse egenskaber (→ G", tabsforskydningsmodul) for det viskoelastiske materiale.
Resultat: Prøvens viskoelastiske egenskaber bestemmes, især dens komplekse forskydningsmodul G* og dens komplekse forskydningsviskositet ŋ* [Pa-s]3:

Tabel 1 opsummerer betingelserne for de tre målinger.
Tabel 1: Testbetingelser
metode | DSC | DMA | Rotationsreometri |
---|---|---|---|
Digel/geometri | Concavus®(aluminium), lukket med gennembrudt låg | 3-punkts-bøjning, 40 mm | Torsion |
Prøvens masse/dimensioner | 11.88 mg | Længde: 40 mm Bredde: 9,98 mm Højde: 2,1 mm | Længde: 42,5 mm Bredde: 10,01 mm Højde: 2,09 mm |
Temperaturområde | -70°C til 380°C | -170°C til 150°C | 5°C til 150°C |
Opvarmningshastighed | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
Amplitude/forskydningsstamme | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
Frekvens | - | 1 Hz | 1 Hz |
Atmosfære | Kvælstof (100 ml/min) | Luft, statisk | Kvælstof (2 l/min) |
3 Du kan finde flere oplysninger om reometri på RHEOMETERS
4 En tidligere amplitude sweep-test fastslog, at en passende forskydningsstamme blev anvendt, hvilket sikrede, at de oscillerende målinger var ikke-destruktive. Under hele frekvensmålingen forblev tøjningen i materialets lineære viskoelastiske område (Lineær viskoelastisk region (LVER)I LVER er de påførte spændinger ikke tilstrækkelige til at forårsage strukturel nedbrydning (eftergivelse) af strukturen, og derfor måles vigtige mikrostrukturelle egenskaber.LVER), hvor tøjning og spænding er proportionale.
Figur 3 til 5 viser de resulterende kurver fra DSC-, DMA- og rotationsreometermålingerne.
Faseovergang i lavtemperaturområdet
DMA-målingen (figur 3) viser, at polymerens elastiske modul er næsten 6500 MPa ved -160 °C. Det falder med mere end halvdelen af sin oprindelige værdi under opvarmning til -100 °C. Dette kraftige fald, der er forbundet med en top ved -110 °C og -105 °C i kurverne for henholdsvis ViskositetsmodulDet komplekse modul (viskøse komponent), tabsmodul eller G'', er den "imaginære" del af prøvens samlede komplekse modul. Denne viskøse komponent angiver den væskelignende eller ude af fase reaktion i den prøve, der måles. tabsmodul E" (blå) og tabsfaktor tan δ (grøn), skyldes sandsynligvis en strukturel ændring i det rent amorfe område og kaldes γ-relaksation [3].
Krystal-krystal-overgange ved stuetemperatur
DSC-målingen i figur 4 viser en top ved 21 °C med en skulder ved 30 °C. Dette skyldes de to krystalovergange (fra velordnet til delvist ordnet hexagonal struktur og fra delvist ordnet til uordnet struktur) [4]. Det svarer til et fald i E´-modulet, der er forbundet med en top ved 34 °C i tan δ i DMA-målingen (figur 3).
Målingen med rotationsreometeret er i overensstemmelse med disse resultater (figur 5). Solid-solid-overgangene fører til et fald i G´-kurven (rød) samt en dobbelt top ved 26-27 °C og 33-34 °C i G" (blå) og i δ-kurverne (grøn).
Amorfe og krystallinske områder: Glasovergang og smeltning
Der blev fundet en ekstra top ved 134 °C i kurven for tabsfaktor, tan δ, (figur 3) og ved 127 °C i kurven for fasevinkel, δ, (figur 5). Dette svarer til glasovergangen for PTFE, hvor den amorfe del af polymeren skifter fra en glasagtig til en gummiagtig tilstand.


Desuden skyldes den endoterme top, der blev registreret ved 337 °C (figur 4), smeltningen af den krystallinske fase af PTFE [4]. Evalueringen af smelteentalpien (73 J/g) gør det muligt at bestemme materialets krystallinitetsgrad (se infoboks). Denne PTFE har en Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet på næsten 90 %. Til gengæld udgør den amorfe fase kun 10 % af prøven. Det betyder, at den amorfe del af polymeren kun er svagt udtalt.
Det er ikke muligt at påvise denne meget svage GlasovergangstemperaturGlasovergangen er en af de vigtigste egenskaber ved amorfe og semikrystallinske materialer, f.eks. uorganiske glas, amorfe metaller, polymerer, lægemidler og fødevareingredienser osv. og beskriver det temperaturområde, hvor materialernes mekaniske egenskaber ændres fra hårde og sprøde til mere bløde, deformerbare eller gummiagtige.glasovergang med DSC, men alternative metoder som DMA og rotationsreometri kan være mere velegnede, hvor en top vedrørende glasovergangstemperaturen er meget tydelig i begge kurver for tabsfaktor (toptemperatur ved 134 °C) og fasevinkel (toptemperatur ved 127 °C).

Figur 6 viser de kurver, der er opnået med de tre metoder. I temperaturområdet op til 150 °C afslører tabsfaktoren fra DMA-målingen samt fasevinklen fra rotationsreometertesten tydeligt glasovergangstemperaturen for denne meget krystallinske PTFE-prøve.


Hvordan forbinder man E' og G'? Komplekse metoder - enkelt svar
Som tidligere bemærket (se 4 på side 2) var de anvendte deformationer i materialets lineære viskoelastiske område. I dette tilfælde er det elastiske modul E' (DMA) og det elastiske forskydningsmodul G' forbundet med følgende ligning:
E' = 2 - G' - (1 + n)
hvor n er Poissons forhold og udgør 0,42 for PTFE [5].
Ved 5 °C → E´ = 1789 MPa
Ved 5°C → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Den målte værdi af E´ er i god overensstemmelse med den værdi, der er beregnet ud fra forholdet mellem lagringsmodul og Poisson-forhold.
Konklusion
DSC, DMA og rotationsreometri blev udført på et ufyldt PTFE-materiale. Alle tre metoder identificerede krystal-krystalovergangene. Den meget svage GlasovergangstemperaturGlasovergangen er en af de vigtigste egenskaber ved amorfe og semikrystallinske materialer, f.eks. uorganiske glas, amorfe metaller, polymerer, lægemidler og fødevareingredienser osv. og beskriver det temperaturområde, hvor materialernes mekaniske egenskaber ændres fra hårde og sprøde til mere bløde, deformerbare eller gummiagtige.glasovergang blev påvist ved hjælp af DMA og rotationsreometri. Derudover blev der fundet en god korrelation mellem elastisk modulus målt i DMA og elastisk forskydningsmodul via reometri.
Γ-overgangen, Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning og krystallinitetsgrad blev også karakteriseret.
Kombinationen af resultater ved hjælp af forskellige metoder sikrer ikke kun resultaternes gyldighed, men øger også kendskabet til materialets termiske og mekaniske egenskaber.