Inledning
PTFE (polytetrafluoretylen) är en polymer som ofta kallas teflon. Den har en spiralformad linjär struktur, där fluoratomerna omger kolatomerna och bildar ett skyddande skikt (se strukturen nedan). Detta förklarar dess exceptionella egenskaper när det gäller Termisk stabilitetEtt material är termiskt stabilt om det inte sönderdelas under påverkan av temperatur. Ett sätt att bestämma den termiska stabiliteten hos ett ämne är att använda en TGA (termogravimetrisk analysator). termisk stabilitet, isolering, kemisk resistens etc. [1].
Egenskaperna hos PTFE är temperaturberoende och omfattar de egenskaper som är typiska för halvkristallina material, t.ex. glasövergång och Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning. Dessutom anses dess spiralformade struktur vara ansvarig för förekomsten av kristall-kristallövergångar runt rumstemperatur [2].
I det följande mättes ett PTFE-prov med DSC, DMA och rotationsreometri. Dessa tre metoder går hand i hand: DSC ger information om ett materials termiska egenskaper, DMA och reometri ger möjlighet att få fram (bland annat) provets viskoelastiska egenskaper genom att utvärdera svaret på en oscillerande signal.
Några definitioner
DMA:
E*: Komplex Elastisk modulDen komplexa modulen (den elastiska komponenten), lagringsmodulen eller G', är den "verkliga" delen av provets totala komplexa modul. Den elastiska komponenten indikerar den fasta responsen, eller responsen i fas, hos det prov som mäts. elasticitetsmodul
E': Lagringsmodul, elastiskt bidrag till E*
E": Förlustmodul, visköst bidrag till E*
tan δ: Förlustfaktor
Reometri:
G*: Komplex skjuvmodul (G*)Skjuvmodulen är ett mått på ett materials styvhet. Komplex skjuvmodul
G': Lagringsskjuvmodul, elastiskt bidrag till G*
G": Förlustskjuvmodul, visköst bidrag till G*
δ: Fasvinkel
DSC (Differential Scanning Calorimetry) - Funktionsprincip
DSC är en teknik där skillnaden mellan värmeflödet i en provdegel och värmeflödet i en referensdegel beräknas som en funktion av tid och/eller temperatur. Under mätningen utsätts prov och referens för samma kontrollerade temperaturprogram och en specificerad atmosfär.
Resultat: De termiska egenskaperna bestäms, t.ex. Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, kristallisation, glasomvandling, kristallinitetsgrad, Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.tvärbindningsreaktioner (Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning)1.
DMA (Dynamisk-mekanisk analys) - Funktionsprincip
En sinusformad kraft (StressSpänning definieras som en kraftnivå som appliceras på ett prov med ett väldefinierat tvärsnitt. (Spänning = kraft/area). Prover med cirkulärt eller rektangulärt tvärsnitt kan komprimeras eller sträckas. Elastiska material som gummi kan sträckas upp till 5 till 10 gånger sin ursprungliga längd.stress σ, input) appliceras på provet, vilket resulterar i en sinusformad deformation (strain ε, output).
Svarssignalen (töjning, ε) delas upp i en "i-fas"-del och en "ur-fas"-del.
"I-fas"-delen är relaterad till de elastiska egenskaperna (→ E´, lagringsmodul), "ur-fas"-delen till de viskösa egenskaperna (→ E", ViskositetsmodulDen komplexa modulen (viskösa komponenten), förlustmodulen eller G'', är den "imaginära" delen av provets totala komplexa modul. Den viskösa komponenten indikerar det vätskeliknande, eller ur fas, svaret hos det prov som mäts. förlustmodul) hos det viskoelastiska materialet.
Resultat: Provets viskoelastiska egenskaper bestäms, i synnerhet dess komplexmodul Komplex modulDen komplexa modulen består av två komponenter, lagrings- och förlustmodulerna. Lagringsmodulen (eller Youngs modul) beskriver styvheten och förlustmodulen beskriver dämpningsbeteendet (eller det viskoelastiska beteendet) hos motsvarande prov med hjälp av metoden för dynamisk mekanisk analys (DMA). E*2.
1 Mer information om differentiell skanningskalorimetri
2Mer information om dynamisk-mekanisk analys
Rotationsreometer (svängningsmätning) - Grundläggande princip
Den övre geometrin med en definierad frekvens f [Hz] (eller ω [rad/s]) och amplitud [%] (eller skjuvtöjning γ [%]).
Den komplexa skjuvspänning σ* [Pa] som krävs för denna svängning bestäms och delas upp i en "i fas"-del och en "ur fas"-del.
"I-fas"-delen är relaterad till de elastiska egenskaperna (→ G´, lagringsskjuvmodul), "ur-fas"-delen till de viskösa egenskaperna (→ G", förlustskjuvmodul) hos det viskoelastiska materialet.
Resultat: Provets viskoelastiska egenskaper bestäms, i synnerhet dess komplexa skjuvmodul G* och dess komplexa skjuvviskositet ŋ* [Pa-s]3:
I tabell 1 sammanfattas villkoren för de tre mätningarna.
Tabell 1: Testförhållanden
| metod för | DSC | DMA | Rotationsreometri |
|---|---|---|---|
| Degel/geometri | Concavus®(aluminium), stängd med genomborrat lock | 3-punktsböjning, 40 mm | Vridning |
| Provets massa/dimensioner | 11.88 mg | Längd: 40 mm Bredd: 9,98 mm Höjd: 2,1 mm | Längd: 42,5 mm Bredd: 10,01 mm Höjd: 2,09 mm |
| Temperaturområde | -70°C till 380°C | -170°C till 150°C | 5°C till 150°C |
| Uppvärmningshastighet | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplitud/skjuvtöjning | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Frekvens | - | 1 Hz | 1 Hz 1 Hz |
| Atmosfär | Kväve (100 ml/min) | Luft, statisk | Kväve (2 l/min) |
3 Mer information om reometri finns på RHEOMETERS
4 Ett tidigare sveptest med amplitud fastställde att en lämplig skjuvtöjning tillämpades, vilket säkerställde att de oscillerande mätningarna var icke-destruktiva. Under hela frekvensmätningen höll sig töjningen inom materialets linjära viskoelastiska område (Linjär viskoelastisk region (LVER)I LVER är de pålagda spänningarna otillräckliga för att orsaka strukturell nedbrytning (yielding) av strukturen och därför mäts viktiga mikrostrukturella egenskaper.LVER), där töjning och spänning är proportionella.
Figurerna 3 till 5 visar de resulterande kurvorna från DSC-, DMA- och rotationsreometermätningarna.
Fasövergång i lågtemperaturområdet
DMA-mätningen (figur 3) visar att polymerens Elastisk modulDen komplexa modulen (den elastiska komponenten), lagringsmodulen eller G', är den "verkliga" delen av provets totala komplexa modul. Den elastiska komponenten indikerar den fasta responsen, eller responsen i fas, hos det prov som mäts. elasticitetsmodul uppgår till nästan 6500 MPa vid -160°C. Den minskar med mer än hälften av sitt ursprungliga värde under uppvärmning till -100°C. Denna kraftiga minskning, som är förknippad med en topp vid -110°C och -105°C i kurvorna för ViskositetsmodulDen komplexa modulen (viskösa komponenten), förlustmodulen eller G'', är den "imaginära" delen av provets totala komplexa modul. Den viskösa komponenten indikerar det vätskeliknande, eller ur fas, svaret hos det prov som mäts. förlustmodul E" (blå) respektive förlustfaktor tan δ (grön), beror troligen på en strukturell förändring i det rent amorfa området och kallas γ-relaxation [3].
Övergångar mellan kristall och kristall vid rumstemperatur
DSC-mätningen i figur 4 visar en topp vid 21°C med en axel vid 30°C. Detta beror på de två kristall-kristallövergångarna (från välordnad till delvis ordnad hexagonal struktur och från delvis ordnad till oordnad struktur) [4]. Det motsvarar en minskning av E´ -modulen, associerad med en topp vid 34°C i tan δ i DMA-mätningen (figur 3).
Mätningen med rotationsreometern överensstämmer med dessa resultat (figur 5). Solid-solid-övergångarna leder till en minskning av G´-kurvan (röd) samt en dubbel topp vid 26-27°C och 33-34°C i G" (blå) och i δ-kurvorna (grön).
Amorfa och kristallina områden: Glasomvandling och smältning
En ytterligare topp upptäcktes vid 134°C i kurvan för förlustfaktor, tan δ, (figur 3) och vid 127°C i kurvan för fasvinkel, δ, (figur 5). Detta motsvarar glasövergången för PTFE, under vilken den amorfa delen av polymeren övergår från ett glasartat till ett gummiartat tillstånd.
Dessutom beror den endoterma topp som upptäcktes vid 337°C (figur 4) på smältningen av den kristallina fasen av PTFE [4]. Utvärderingen av smältentalpin (73 J/g) gör det möjligt att bestämma graden av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet hos materialet (se informationsrutan). Denna PTFE har en Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet på nästan 90%. Den amorfa fasen utgör i sin tur endast 10 % av provet. Detta innebär att den amorfa delen av polymeren endast är svagt uttalad.
Det är inte möjligt att upptäcka denna mycket svaga glasövergång med DSC, men alternativa metoder för DMA och rotationsreometri kan vara mer lämpliga där en topp som hänför sig till glasövergångstemperaturen är mycket tydlig i båda kurvorna för förlustfaktor (topptemperatur vid 134°C) och fasvinkel (topptemperatur vid 127°C).
Figur 6 visar de kurvor som erhållits med de tre metoderna. I temperaturområdet upp till 150°C visar förlustfaktorn från DMA-mätningen samt fasvinkeln från rotationsreometertestet tydligt glasövergångstemperaturen för detta mycket kristallina PTFE-prov.
Hur kopplar man ihop E' och G'? Komplexa metoder - enkelt svar
Som tidigare nämnts (se 4 på sidan 2) låg de tillämpade deformationerna inom materialets linjära viskoelastiska område. I detta fall hänger elasticitetsmodulen E' (DMA) och den elastiska skjuvmodulen G' samman enligt följande ekvation:
E' = 2 - G' - (1 + n)
där n är Poissons tal och uppgår till 0,42 för PTFE [5].
Vid 5°C → E´ = 1789 MPa
Vid 5°C → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Det uppmätta värdet på E´ stämmer väl överens med det värde som beräknats utifrån sambandet mellan lagringsmodul och Poisson-tal.
Slutsats
DSC, DMA och rotationsreometri utfördes på ett ofyllt PTFE-material. Alla tre metoderna identifierade kristall-kristallövergångarna. Den mycket svaga glasövergången detekterades med hjälp av DMA och rotationsreometri. Dessutom konstaterades en god korrelation mellan Elastisk modulDen komplexa modulen (den elastiska komponenten), lagringsmodulen eller G', är den "verkliga" delen av provets totala komplexa modul. Den elastiska komponenten indikerar den fasta responsen, eller responsen i fas, hos det prov som mäts. elasticitetsmodul uppmätt i DMA och elastisk skjuvmodul via reometri.
Γ-övergång, Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning och kristallinitetsgrad karakteriserades också.
Kombinationen av resultat med olika metoder säkerställer inte bara resultatens giltighet, utan ökar också kunskapen om materialets termiska och mekaniska egenskaper.