はじめに
PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）は、一般にテフ ロンとして知られるポリマーである。PTFEは、フッ素原子が炭素原子を取り囲むらせん状の直鎖構造を持ち、保護層を形成する（下の構造を参照）。このため、熱安定性、絶縁性、耐薬品性などの面で優れた特性を持つ。[1].
PTFEの特性は温度に依存し、ガラス転移や溶融など、半結晶材料の一般的な特性を含んでいる。さらに、室温付近で結晶-結晶転移が存在するのは、そのらせん構造のためと考えられている[2]。
以下では、PTFE試料をDSC、DMA、および回転レオメーターで測定します。これら3つの方法は密接に関連しています：DSCは材料の熱特性に関する情報を提供し、DMAとレオメーターは、振動信号に対する応答を評価することによって試料の粘弾性特性を(特に)得る可能性を提供します。
いくつかの定義
DMA：
E*：複素弾性率
E'：貯蔵弾性率、E* に対する弾性寄与率
E"：損失弾性率、粘性弾性率の E* への寄与
tanδ：損失係数
レオメーター:
G*：複素せん断弾性率（G*）
G'：貯蔵せん断弾性率（G*に対する弾性率の寄与）
G"：損失せん断弾性率（G*に対する粘性弾性率の寄与）
δ：位相角
DSC (示差走査熱量計) -機能原理
DSCは、試料るつぼへの熱流速と参照るつぼへの熱流速の差を、時間および/または温度の関数として導き出す技術である。このような測定の間、試料と参照試料は、同じ制御された温度プログラムと指定された雰囲気にさらされる。
結果熱特性、例えば、融解、結晶化、ガラス転移、結晶性／結晶化度、架橋反応（硬化）1が測定される。
DMA (ダイナミック・メカニカル・アナリシス) -機能原理
正弦波状の力（応力σ、入力）が試料に加えられ、正弦波状の変形（ひずみε、出力）が生じます。
応答信号（ひずみε）は、「同相」部分と「逆相」部分に分割されます。
同相」部分は弾性特性（→E´、貯蔵弾性率）に関連し、「逆相」部分は粘弾性材料の粘性特性（→E"、損失弾性率）に関連します。
結果試料の粘弾性特性、特に複素弾性率E*2が測定されます。
1 示差走査熱量測定に関する詳細情報
2動的機械分析に関する詳細情報
回転型レオメーター（振動測定） -基本原理
周波数f [Hz]（またはω [rad/s]）と振幅[%]（またはせん断ひずみγ [%]）を定義した上部形状。
この振動に必要な複素せん断応力σ* [Pa]が決定され、「同相」部分と「逆相」部分に分けられます。
相内」部分は弾性率（→G´、貯蔵せん断弾性率）、「相外」部分は粘弾性体の粘性弾性率（→G"、損失せん断弾性率）に関係します。
結果 試料の粘弾性特性、特に複素せん断弾性率（G*）および複素せん断粘度（ŋ* [Pa・s]）3が測定される：
表1に3回の測定条件をまとめた。
表1：試験条件
| 測定方法 | DSC | DMA | 回転レオメーター |
|---|---|---|---|
| 容器/形状 | Concavus®(アルミニウム）、密閉式 貫通蓋付き | 3点曲げ、40 mm | ねじり |
| 試料質量/寸法 | 11.88 mg | 長さ：40 mm 幅：9.98 mm 高さ： 2.1 mm | 長さ：42.5 mm 幅: 10.01 mm 高さ: 2.09 mm |
| 温度範囲 | -70°C～380°C | -170°C～150°C | 5°C～150°C |
| 加熱速度 | 10K/分 | 2K/分 | 1K/分 |
| 振幅/ひずみ | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| 周波数 | - | 1 Hz | 1 Hz |
| 雰囲気 | 窒素 (100 ml/min) | 空気、静止 | 窒素 (2 l/min) |
3レオメーターに関する詳細は、こちらをご覧ください。
4振幅掃引試験により、適切なせん断ひずみが適用され、振動測定が非破壊であることが確認されました。完全な周波数測定の間、ひずみは材料の線形粘弾性範囲（LVER）に留まりました（ひずみと応力は比例します）。
図3～5には、DSC、DMA、および回転型レオメータの測定結果の曲線が示されています。
低温域での相転移
DMA測定（図3）は、ポリマーの弾性率が-160℃でほぼ6500MPaに達することを示している。この弾性率は、-100℃まで加熱すると初期値の半分以上に減少する。この強い減少は、損失弾性率E"（青）と損失係数tanδ（緑）の曲線において、それぞれ-110℃と-105℃のピークと関連しており、おそらく純粋な非晶質領域の構造変化によるもので、γ緩和と呼ばれている[3]。
室温付近での結晶-結晶転移
図4のDSC測定では、21℃にピークがあり、30℃にショルダーがある。これは、2つの結晶-結晶転移（規則正しい六方晶構造から部分的に規則正しい六方晶構造へ、部分的に規則正しい六方晶構造から無秩序な六方晶構造へ）によるものである[4]。これは、DMA測定のtanδにおける34℃のピークに関連するE´弾性率の低下に対応する（図3）。
回転型レオメータによる測定も、これらの結果と一致しています（図5）。固体-固体相転移は、G´曲線（赤）の低下と、G "曲線（青）およびδ曲線（緑）における26～27℃および33～34℃の二重ピークにつながります。
非晶質領域と結晶領域：ガラス転移と融解
損失係数tanδ曲線（図3）では134℃に、位相角δ曲線（図5）では127℃に追加のピークが検出された。これはPTFEのガラス転移に対応し、この間にポリマーの非晶質部分がガラス状からゴム状に変化する。
さらに、337℃（図4）で検出された吸熱（吸熱性）ピークは、PTFEの結晶相の融解によるものである[4]。融解エンタルピー（73 J/g）を評価することで、材料の結晶性／結晶化度を決定することができる（情報ボックスを参照）。このPTFEの結晶化度はほぼ90%である。一方、非晶質相は試料のわずか10%に過ぎない。つまり、ポリマーの非晶質部分は弱くしか認められない。
この非常に弱いガラス転移の検出は、DSCでは不可能ですが、DMAや回転レオメーターなどの代替法が、損失係数(134℃にピーク温度)と位相角(127℃にピーク温度)の両曲線において、ガラス転移温度に関連するピークが非常に明瞭である場合に適しています。
図6に、3つの方法で得られた曲線を示します。150℃までの温度範囲では、DMA測定の損失係数と回転レオメーター試験の位相角から、この高結晶性PTFE試料のガラス転移温度がはっきりとわかります。
E'とG'をリンクさせるには？複雑な方法 - シンプルな答え
先に述べたように（2ページの4参照）、加えられた変形は材料の線形粘弾性範囲にあった。この場合、弾性率E' (DMA)およびせん断弾性率（G*）は次式で表される：
E' = 2 - G' - (1 + n)
ここでnはポアソン比であり、PTFEでは0.42である [5]。
5℃で → E´ = 1789 MPa
5℃で → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
E´の実測値は、貯蔵弾性率とポアソン比の関係から計算された値とよく一致している。
結論
DSC、DMA、回転レオメーターを未充填のPTFE材料に対して実施した。3つの方法とも結晶-結晶転移を同定した。非常に弱いガラス転移は、DMAと回転レオメーターによって検出された。さらに、DMAで測定された弾性率とレオメーターによる弾性せん断弾性率の間に良好な相関が見られた。
また、γ遷移、融解、結晶性／結晶化度も測定した。
異なる方法による結果を組み合わせることで、結果の妥当性が保証されるだけでなく、材料の熱的・機械的特性に関する知識が深まる。